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    • 专利摘要:
    本發明教示提供使用噴墨印刷或熱印刷製程形成有機發光裝置(OLED)之有機層的方法。該方法可另外使用一或多種其他製程(諸如真空熱蒸發(VTE))來產生OLED堆疊。亦提供OLED堆疊結構，其中電荷注入層或電荷傳輸層中之至少一者係藉由噴墨印刷法或熱印刷法以高沉積速率形成。視沉積參數及後處理條件而定，有機層之結構可為非晶、結晶、多孔、緻密、平滑、粗糙結構或其組合。亦提供一種OLED微腔，且其可藉由該等方法中之一或多者形成。
    公开号:TW201316585A
    申请号:TW101122182
    申请日:2012-06-21
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Jiang-Long Chen；Ian Millard；Slyke Steven Van；Inna Tregub；Conor Madigan
    申请人:Kateeva Inc；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    用於OLED微腔與緩衝層之材料及方法【相關申請案】
    本申請案主張2011年12月21日申請之美國專利申請案第13/333,867號及2012年1月27日申請之美國專利申請案第13/360,597號的權益，且亦主張均於2011年6月21日申請之美國臨時專利申請案第61/499,465號及第61/499,496號的優先權，所有該等案皆以全文引用的方式併入本文中。
    本發明教示係關於一種形成有機發光裝置(OLED)之層的製程。本發明教示亦關於一種OLED堆疊結構。
    OLED使用當橫跨裝置施加電壓時發光之有機薄膜。OLED正成為用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用中的日益令人感興趣之技術。OLED技術論述於Geffroy等人，「Organic light-emitting diode(OLED)technology：material devices and display technologies」,Polym.,Int.,55：572-582(2006)中，且若干OLED材料及組態描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等文獻以全文引用的方式併入本文中。
    在許多狀況下，由於空氣界面處之內部反射、邊緣發射、發射層或其他層中之耗散、裝置之發射層或其他層(亦即傳輸層、注入層等)中之波導效應及其他效應，故OLED內之發射層中所產生之大部分光不會離開裝置。在典型OLED中，發射層所產生的高達50-60%之光可以波導模式被截留，且因此無法離開裝置。另外，典型OLED中放射材料所發射的高達20-30%之光可以玻璃模式保留。因此，典型OLED之出光率(out-coupling efficiency)可低至約20%。參看例如美國專利申請公開案第US 2008/0238310 A1號，其以全文引用的方式併入本文中。
    在習知製程中，藉由真空熱蒸發(VTE)沉積有機OLED層。在此種OLED沉積製程中，有機層通常以低沉積速率(1埃/秒至5埃/秒)沉積，且當沉積厚緩衝層時，沉積時間不合需要地較長。此外，為改變層厚度，通常施加圖罩以屏蔽蒸氣流(vapor flux)或允許其通過到達基板上。此外，所得有機層之折射率通常顯著高於基板玻璃之折射率。因而，一些發射光可截留於有機層中且以波導模式損失。
    在真空熱蒸發(VTE)中，在真空中以緩慢速率沉積電洞傳輸材料(HTM)之層，例如，對於110 nm，速率為約0.2 nm/s，總時間為約550秒或約9.0分鐘。形成有機薄膜之習知技術(諸如VTE)並不提供噴墨印刷之大面積圖案化能力或並未將噴墨印刷能力與氣相沉積所達成之高均勻性、純度及厚度控制加以組合。需要開發一種可提供高膜品質及具成本效益之可大面積規模化之技術。
    根據多個具體實例，本發明教示係關於一種用以在製造OLED堆疊期間在發光層(EML)與電極之間快速形成緩衝層的沉積方法。該方法可提供大規模精細圖案化、超高沉積速率，且沉積後熱處理法可用於降低緩衝層之粗糙度。使用噴墨印刷及/或熱印刷之印刷製程提供改變有機層形態以及其奈米結構、微結構、電學特性及光學特性之能力，由此促使OLED效能改良。本發明教示之方法能夠控制沉積條件及操縱緩衝層形態、結構及特性。在一些實例中，該方法可在重組區提供電荷注入障壁減小、折射率降低、出光率提高及界面面積增加，在該重組區中電子或電洞電荷重組且產生光子。
    根據多個具體實例，可形成與透明電極相鄰之多孔緩衝層。緩衝層相較於二氧化矽玻璃可展現低折射率，從而能夠自EML更有效地提取光。在一些具體實例中，使緩衝層表面粗糙，以使更多光可散射或出射至透明電極層中。在一些具體實例中，使緩衝層呈結晶以增加電荷遷移率、降低電壓降及提高總效率。在一些具體實例中，緩衝層厚度針對各顏色/波長最佳化以改良發射色度及達成微腔效應。在一些具體實例中，緩衝層可用於改良OLED色度。
    根據多個具體實例，可藉由組合標準真空沉積技術(VTE)與噴墨印刷及/或熱印刷沉積技術之方法來製備緩衝層。藉由改變層厚度，可調諧發射光譜以針對特定顏色或波長(例如針對紅色、綠色或藍色)最佳化。在一例示性具體實例中，針對紅色之緩衝層厚度可最厚，針對綠色之厚度中等且針對藍色之厚度最薄。可控制該方法，以便可使以高度不平衡速率印刷之緩衝層具有極獨特奈米結構之區域(緻密相對於多孔、非晶相對於結晶及平滑相對於粗糙)。
    根據多個具體實例，本發明教示提供一種形成有機發光裝置之乾燥有機層的方法。在一些具體實例中，該方法可包含塗覆、供能、轉移及烘烤之步驟。可將用於形成有機發光裝置之層的液體墨水塗覆於轉移表面。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至基板，使得乾膜有機材料在基板上以實質上固相沉積。此處，此種塗覆、供能及轉移製程稱為熱印刷。可使用之熱印刷技術及設備包括例如美國專利申請公開案第US 2008/0311307 A1號、第US 2008/0308037 A1號、第US 2006/0115585 A1號、第US 2010/0188457 A1號、第US 2011/0008541 A1號、第US 2010/0171780 A1號及第US 2010/0201749 A1號中所述者，該等案皆以全文引用的方式併入本文中。在一些具體實例中，在轉移期間，轉移表面可以與基板相距約1.0 μm至約10.0 mm之距離，例如與基板相距約10.0 μm至約100.0 μm之距離定位。可沉積乾膜有機材料而以約0.1 nm/s至約1.0 mm/s之速率構建層厚度，以在基板上形成有機層。在一些具體實例中，可在約50℃至約250℃之第一烘烤溫度下烘烤有機層，持續約5.0毫秒至約5.0小時之第一烘烤時間，以形成有機發光裝置之第一烘烤有機層。
    在一些具體實例中，使用噴墨印刷將液體墨水直接轉移至基板或有機層。將液體墨水塗覆於基板後，使用熱、真空、氣流、輻射曝露或其組合驅散載體以形成有機層，可如上文關於熱印刷製程所述烘烤該有機層。對於本文所述之此方法及其他方法，可使用噴墨印刷頭之一或多個通路將液體墨水轉移至基板上之特定位置，由此形成有機層。噴墨印刷頭之後續通路可用於構建層厚度。後續通路可經組態以將噴墨墨水轉移至相對於先前通路沉積墨水之區域較小的區域上。在較小區域上印刷可用於防止當第二通路試圖覆蓋與第一通路所覆蓋之區域完全相同的區域時可能出現之噴墨墨水溢出、流動及模糊。可選擇實質上不會溶解或懸浮下伏層中之已沉積之有機材料的用於特定液體墨水之載體(例如溶劑)。在一些狀況下，可使用對相同有機材料提供不同相對溶解度之不同載體或溶劑。
    本發明教示提供一種形成有機發光裝置之結晶有機層的方法。在一些具體實例中，該方法可包含至少一個噴墨印刷步驟、繼之以烘烤步驟。在一些具體實例中，該方法可包含塗覆步驟、供能步驟、轉移步驟及烘烤步驟，例如熱印刷步驟、繼之以烘烤步驟。若使用熱印刷步驟，則可將液體墨水塗覆於轉移表面以形成有機發光裝置之層。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。成膜有機材料可包含展現OLED層之所要特性的材料。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。乾膜有機材料可具有玻璃轉變範圍。可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至基板，使得乾膜有機材料在基板上以實質上固相沉積。在轉移期間，轉移表面可以與基板相距約1.0 μm至約10.0 mm之距離，例如與基板相距約10.0 μm至約100.0 μm之距離定位。可沉積乾膜有機材料而以約0.1 nm/s至約1.0 mm/s之速率構建層厚度，以在基板上形成預烘烤有機層。可在處於玻璃轉變範圍內至高於玻璃轉變範圍之烘烤溫度下烘烤該預烘烤有機層，由此形成有機發光裝置之結晶有機層。結晶有機層之電導率可為約1.0×10-9 S/m至約1.0×10-1 S/m，例如約1.0×10-9 S/m至約1.0×10-4 S/m或約1.0×10-9 S/m至約1.0×10-7 S/m。較高導電性HTM層材料可用於達成較高電導率。
    在一些具體實例中，藉由使用噴墨印刷將液體墨水直接轉移至基板或直接轉移至現有有機層來形成有機發光裝置之結晶有機層。將液體墨水塗覆於基板後，可使用熱、真空、氣流、輻射曝露或其組合驅散載體。接著可如上文關於熱印刷製程所述烘烤乾燥有機層以形成結晶結構。同樣可使用及達成上文關於熱印刷技術所提及之距離、沉積速率及電導率以使用噴墨印刷形成類似層。
    根據本發明教示亦提供一種有機發光裝置。該裝置可包含第一電極、結晶有機層、發射層及第二電極。結晶有機層可設置於第一電極上且與第一電極電關聯，且其電導率可為約1.0×10-9 S/m至約1.0×10-7 S/m。發射層可設置成與結晶有機層相鄰且與結晶有機層電關聯，且其可包含發射發射波長之光的發光有機材料。第二電極可設置於發射層上且與發射層電關聯，使得發射層夾在第一電極與第二電極之間。
    根據本發明教示之其他具體實例提供一種降低有機層之折射率之方法。該方法可包含噴墨印刷步驟或組合塗覆步驟、供能步驟及轉移步驟之印刷。對於多種液體墨水之多次應用可重複印刷，該等液體墨水分別包含不同溶解或懸浮之成膜有機材料。若使用熱印刷，則可將各液體墨水塗覆於轉移表面以形成有機發光裝置之各別層。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。接著可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至安置於半透明(semi-transparent/translucent)基板上之半透明電極，使得乾膜有機材料在半透明電極上以實質上固相沉積。在轉移期間，轉移表面可以與基板相距約1.0 μm至約10.0 mm之距離，例如與基板相距約10.0 μm至約100.0 μm之距離定位。可沉積乾膜有機材料而以小於約100 nm/s之速率構建層厚度，以形成第一有機層。可將第二液體墨水塗覆於第二轉移表面，該第二液體墨水由用於形成有機發光裝置之層的載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。可向第二轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在第二轉移表面上形成第二乾膜有機材料。可將第二乾膜有機材料自第二轉移表面轉移至第一有機層，使得第二乾膜有機材料以實質上固相沉積。可沉積乾膜有機材料而以約0.1 nm/s至約1.0 mm/s之速率構建層厚度，以形成第二有機層。第一有機層之折射率可介於半透明基板之折射率與第二有機層之折射率之間。在一些具體實例中，使用噴墨印刷將液體墨水直接轉移至基板或有機層。將液體墨水塗覆於基板後，使用熱、真空、氣流、輻射或其組合驅散載體以形成有機層，可如上文關於熱印刷製程所述烘烤該有機層。上文關於熱印刷技術所提及之距離、沉積速率及折射率同樣可結合噴墨印刷技術使用。
    根據本發明教示之多個具體實例亦提供一種增強有機發光裝置中之光散射的方法。該方法可包含噴墨印刷步驟或塗覆步驟、供能步驟及轉移步驟之組合。若使用熱印刷技術，則可將液體墨水塗覆於轉移表面。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。接著可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至基板，使得乾膜有機材料在基板上以實質上固相沉積，其中該轉移表面以與基板相距小於約200 μm之距離定位。可沉積轉移之有機膜材料而以約0.1 nm/s至約1.0 mm/s之速率及約1.0 ng/s至約100 μg/s之質量沉積速率構建層厚度，以形成多層粗糙有機層。多層粗糙有機層可包含約2個子層至約200個子層且其粗糙度以100 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為約5.0 nm至約10.0 nm。在一些具體實例中，所量測區域為10 μm×10 μm表面。舉例而言，多層粗糙有機層可包含約2個子層至約100個子層，或約2個子層至約200個子層。可在多層粗糙有機層上沉積發射材料以形成發射層及至少一部分有機發光裝置堆疊。包括多層粗糙有機層及發射層之有機發光裝置堆疊可展現約1.01至約2.0之發光度效率，亦即，有機發光裝置堆疊所展現之發光度相對於相同的但其中第二表面之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示小於5.0 nm之微腔之發光度的增加倍數可為約1.01至約2.0。
    在一些用於增強光散射之具體實例中，使用噴墨印刷將液體墨水直接轉移至基板或有機層。將液體墨水塗覆於基板後，可使用熱、真空、氣流、輻射曝露或其組合驅散載體，以形成有機層，可視情況烘烤該有機層。可使用與上文關於熱印刷製程所述相同之距離、厚度構建速率、質量沉積速率、表面粗糙度、層數及發光度效率用於噴墨印刷技術。
    本發明教示之具體實例亦提供一種有機發光裝置堆疊。該堆疊可包含基板及形成於該基板上之乾膜有機材料層。乾膜有機層可包含約2個子層至約20個子層、面向基板之第一表面及與第一表面相對之第二表面。堆疊可包含形成於乾膜有機材料層上之發射層，使得該乾膜有機材料層介於基板與發射層之間。發射層可包含在激發時發射特定發射波長(例如峰值波長)之光的發光有機材料。第二表面所展現之表面粗糙度以10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為約0.5 nm至約1.0 μm，例如以10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為1.0 nm至約10.0 nm。在一些具體實例中，所量測區域為10 μm×10 μm表面。有機發光裝置堆疊所展現之發光度相對於相同的但其中第二表面之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示小於5.0 nm之微腔之發光度的增加倍數可為約1.01至約2.0。
    在一些具體實例中，提供一種形成有機發光裝置之微腔的方法。該方法可包含噴墨印刷步驟或塗覆步驟、供能步驟及轉移步驟之組合。若使用熱印刷技術，則可將液體墨水塗覆於轉移表面。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至基板，使得乾膜有機材料在基板上以實質上固相沉積，以形成第一有機緩衝層。基板可包含第一反射電極，且在轉移期間，轉移表面可以與基板相距約1.0 μm至約10.0 mm之距離，例如與基板相距約10.0 μm至約100.0 μm之距離定位。可沉積乾膜有機材料而以約0.1 nm/s至約500 nm/s之速率，例如約0.1 nm/s至約50 nm/s之速率構建層厚度。可在第一有機緩衝層上沉積發光有機材料以形成發射層，使得第一有機緩衝層介於基板與發射層之間。可在發射層上沉積第二反射電極，使得發射層介於第一反射電極與第二反射電極之間，以形成OLED微腔。第一反射電極及第二反射電極中之至少一者可為半透明的，且第一反射電極與第二反射電極可彼此隔開一段距離。該距離可對應於微腔深度。微腔深度可經組態以共振發射發光有機材料之發射波長。
    在一些具體實例中，形成微腔之方法包含藉由使用噴墨印刷將液體墨水直接轉移至基板或現有有機層。將液體墨水塗覆於基板後，可使用熱、真空、氣流、輻射曝露或其組合驅散載體以形成有機層，可如本文中關於熱印刷製程所述烘烤該有機層。
    在本發明教示之其他具體實例中，提供一種有機發光裝置之微腔。該微腔可包含基板、乾膜有機材料層、發射層及第二反射電極。基板可包含第一反射電極。乾膜有機材料層可形成於基板上且包含面向基板之第一表面及與第一表面相對之第二表面。發射層可設置於乾膜有機材料層上，使得乾膜有機材料層安置於第一反射電極與發射層之間。發射層可包含發光有機材料。第二反射電極可設置於發射層上，使得發射層安置於第一反射電極與第二反射電極之間。第二表面所展現之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為約0.5 nm至約1.0 μm，例如表面粗糙度為約0.5 nm至約10.0 nm、約1.0 nm至約1.0 μm、約5.0 nm至約1.0 μm或約10.0 nm至約500 nm。在一些具體實例中，所量測區域為10 μm×10 μm表面。有機發光裝置堆疊所展現之發光度相對於相同的但其中第二表面之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示小於5.0 nm之微腔之發光度的增加倍數可為約1.01至約2.0。粗糙表面界面可用於隔離微腔效應，使得色度因出光效應(light outcoupling effect)而增強且由此提高發光度效率。第一反射電極及第二反射電極中之至少一者可為半透明的。第一反射電極與第二反射電極可彼此隔開一段距離，該距離可對應於微腔深度，且微腔深度可經組態以共振發射發光有機材料之發射波長。
    參考隨附圖式來更好地理解本發明教示之特徵及優勢，該等圖式欲說明而非限制本發明教示。除非另外說明，否則此等圖式中所用之術語「印刷(printing)」欲涵蓋噴墨印刷、熱印刷或兩者。
    根據多個具體實例，形成一種OLED，其包含至少一個安置於陽極與陰極之間且與陽極及陰極電連接之有機層。當施加電流時，陽極向有機層中注入電洞，且陰極向有機層中注入電子。注入之電洞及電子分別向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞位於有機層中之同一分子上時，形成包含具有激發能態之定域電子-電洞對的「激子(exciton)」。當激子經由光發射機制鬆弛時，發射光。
    該等方法可包含形成多個層(包括緩衝層)，以控制OLED裝置或其他有機多層光產生結構之特性。舉例而言，可形成緩衝層或其他層且納入裝置中，其包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、發射層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及阻斷層(BL)中之至少一者。亦可形成諸如保護層之其他層及/或併入所得裝置中。可採用及/或調整如本文所述之諸如墨水濃度、沉積(積聚)速率、質量沉積速率、烘烤溫度及/或烘烤時間之一或多個參數，使得第一烘烤有機層、緩衝層或任何其他層可具有所要特徵，以使該層適於一或多種OLED應用。
    噴墨印刷、熱印刷或兩者可用於形成一或多個層且可藉由調整許多參數中之一或多者來控制。可調諧該等參數以改變有機層結構及粗糙度，且在有機層中產生獨特特徵。藉由控制噴墨印刷及/或熱印刷條件，可調適有機層之結構及特性，從而可增強OLED效能之一或多個態樣。膜沉積製程可涉及膜材料於基板上積聚，藉此使沉積材料首先在分子層面上沉積，接著形成簇。該等簇之尺寸接著可生長變成島狀物，隨後聚結以最終形成連續膜。對於具有低裝填密度及強鍵結方向性之典型有機材料，其可以非晶態沉積。在熱輻射影響下或在溶劑蒸氣存在下，有機分子在膜生長期間可經歷表面遷移、重排及/或鬆弛，因此可促使柱狀或結晶結構生長，在高沉積速率下尤其如此。此外，若膜經歷熱處理且黏度足夠低而使得表面張力克服內摩擦，則膜可開始重熔(reflow)。若膜與下伏基板未適當相容，則其可開始自基板拉起(pull up)及脫濕(dewet)，且因此可例如藉由旋節分解而形成獨特表面圖案。在一些狀況下，本發明教示之噴墨印刷膜及/或熱印刷膜可例如充當種子層或緩衝層以提供用於其他層沉積之墊層。在一些狀況下，其他層可包含OLED堆疊之其餘層。將噴墨印刷及/或熱印刷與沉積後熱處理組合可用於產生微米級或奈米級的特殊表面圖案。可改變層厚度或可改變有機層之表面粗糙度，且可實施該等改變以增強諸如發光度效率之特徵。
    參考圖式，圖1為展示本發明教示之多個具體實例之製程流程10的流程圖。可提供OLED基板20作為基板前端30之一部分。可使用噴墨印刷或熱印刷50將HIL/HTL墨水40塗覆於OLED基板20，以建立基板前端30。在墨水轉移後，可對基板前端30進行烘烤後處理60。接著可在完成之前端上建構基板後端70，從而可形成最終OLED 80。
    參考其餘圖式，不同圖式中所用之相同參考數字表示與結合其他圖式所述之層材料及厚度相同。圖2A-2D為根據本發明教示形成層沉積順序之裝置堆疊的示意圖。該等堆疊各自具有前端(FE)、插入噴墨印刷或熱印刷之電洞傳輸材料(HTM)層88及後端(BE)。圖2A為可根據本發明教示之多個具體實例製造之OLED堆疊的示意圖。堆疊之前端可包含陽極82、HIL 84及HTM層86。堆疊之後端可包含HTL 90、EML 94、ETL 96及陰極98。亦可使用其他層、替代層或不同層排列。陽極82可包含例如氧化銦錫(ITO)。HIL 84可具有任何適合厚度，例如10 nm至50 nm厚度、或30 nm厚度，且可包含例如美國專利申請公開案第US 2011/0057171 A1號中所述之材料，該案以全文引用的方式併入本文中。HTM層86可具有任何適合厚度，例如10 nm至30 nm厚度、或20 nm厚度，且可包含美國專利申請公開案第US 2007/0134512 A1號中所示之材料(例如式2之材料)，該案以全文引用的方式併入本文中。HTL 90可具有任何適合厚度，例如10 nm至30 nm厚度、或20 nm厚度，且可包含NPB。EML 94可具有任何適合厚度，例如10 nm至50 nm厚度、或30 nm厚度。ETL 96可具有任何適合厚度，例如10 nm至30 nm厚度、或20 nm厚度，且可包含例如美國專利申請公開案第US 2009/0167162 A1號中所述之材料，該案以全文引用的方式併入本文中。陰極98可包含氟化鋰及/或鋁。
    圖2B為本發明教示之另一OLED堆疊之示意圖。該堆疊之前端(FE)可包含陽極82及HIL 84。堆疊之後端(BE)可包含HTL 90、EML 94、ETL 96及陰極98。各個層之厚度可與結合圖2A所述相同。
    圖2C為本發明教示之多個具體實例之另一堆疊的示意圖。該堆疊之前端(FE)可包含陽極82及HIL 84。堆疊之後端(BE)可包含HTM層86、HTL 90、EML 94、ETL 96及陰極98。各個層之厚度可與結合圖2A所述相同。
    圖2D為本發明教示之多個具體實例之另一堆疊的示意圖。該堆疊之前端(FE)可包含陽極82、HIL 84及HTM層86。堆疊之後端(BE)可包含另一HTM層86、HTL 90、EML 94、ETL 96及陰極98。各個層之厚度可與結合圖2A所述相同。
    本發明教示之噴墨印刷法或熱印刷法能夠藉由改變許多參數中之任一者來改變膜厚度。舉例而言，該方法可涉及使用液體墨水中之特定有機材料濃度、特定印刷間距、每個像素之特定墨滴數、特定墨滴體積及/或特定蒸發條件(例如壓力、溫度及持續時間)。用於沉積HIL或HTL之墨水製劑可考慮到隨後將使用之特定EML墨水。「前端(front end)」(FE)係指在噴墨印刷或熱印刷之前沉積之彼等層及進行之步驟。OLED前端製程可包括基板化學清潔、沖洗、烘烤、UV臭氧處理、氧電漿清潔，及藉由VTE或其他沉積法塗佈HIL或HTL。「後端製程(backend process)」(BE)可包括藉由VTE塗佈HIL或HTL、沉積EML、沉積ETL及形成電極。視製程始於陽極抑或陰極而定，與FE或BE相關之層可顛倒。本發明教示之一些FE及BE製程之實例展示於圖3中。
    圖3為說明FE及BE層及可用於形成HTM層之多種沉積技術及沉積技術組合的示意圖。如所見，VTE製程、熱印刷製程、噴墨印刷製程或其組合可用於形成例如具有不同厚度之不同HTM層。可根據本發明教示調適沉積技術以調諧裝置發射光譜。展示在前端(FE)上包含陽極82及HIL 84之OLED堆疊。HTM層100位於前端與後端之間，且可藉由熱印刷、噴墨印刷、VTE或其組合沉積。後端可包含HTL 90、EML 94、ETL 96及陰極98。展示HTM層100之四個不同具體實例。具體實例A包含形成VTE-HTM層102，繼而藉由噴墨印刷或熱印刷形成HTM層88。具體實例B包含單獨藉由噴墨印刷或熱印刷形成HTM層88。具體實例C包含藉由噴墨印刷或熱印刷形成HTM層88，以及形成VTE-HTM層104。具體實例D包含以所述次序或另一次序形成第一VTE-HTM層102，藉由噴墨印刷或熱印刷形成HTM層88，及形成第二VTE-HTM層104。
    圖4說明本發明教示所提供之形成有機發光裝置之乾燥有機層的熱印刷法。該方法可包含塗覆、供能、轉移及烘烤步驟。舉例而言，圖4為根據本發明教示形成有機發光裝置之乾燥有機層之方法110的流程圖。展示塗覆步驟120，繼之以供能步驟130、轉移步驟140及烘烤步驟150。
    可首先將液體墨水塗覆於轉移表面以形成有機發光裝置之層。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。接著可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。接著可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至基板，使得乾膜有機材料在基板上以實質上固相沉積。在轉移期間，轉移表面可以與基板相距約1.0 μm至約50.0 mm之距離，例如與基板相距約10.0 μm至約100.0 μm之距離定位。可沉積乾膜有機材料而以約0.1 nm/s至約1.0 mm/s之速率構建層厚度，以在基板上形成預烘烤有機層。可在約50℃至約250℃之第一烘烤溫度下烘烤該預烘烤有機層，持續約5.0毫秒至約5.0小時之第一烘烤時間，以形成有機發光裝置之第一烘烤有機層。
    任何類型之轉移表面或轉移表面類型之組合可與本發明教示之方法一起使用。轉移表面類型之實例可包括噴嘴、平坦表面及通道。可採用諸多轉移表面，且任何特定轉移表面可包含一或多個開口以排出或以其他方式轉移墨水、有機材料或其他種類之材料。有機材料可包含一或多種類型之有機分子。當如本文所述之「有機材料(organic material)」包括至少一種有機材料時，該有機材料亦可包括具有無機性質之雜質或少量無機材料。
    轉移步驟可包含將有機材料轉移至基板上。在至少一種有機材料沉積期間，轉移表面可以與基板相距任何所要距離定位，且可利用所選距離向沉積之有機層提供所要特徵。轉移表面與基板之間的距離可為例如約1.0 μm至約500 mm、約20 μm至約10 mm、約30 μm至約2.0 mm、約10.0 μm至約100.0 μm、約40 μm至約60 μm，或約50 μm。此等距離亦可用於不包括烘烤步驟之具體實例中。
    在一些具體實例中，使用噴墨印刷技術替代熱印刷技術用於沉積步驟。不管使用噴墨印刷抑或熱印刷，均可形成預烘烤有機層，接著如下文所述進一步加工。
    沉積步驟期間沉積之至少一種有機材料可以任何所要速率構建層厚度，以形成預烘烤有機層。舉例而言，可以如下速率構建層厚度：約0.1 nm/s至約1.0 mm/s、約0.5 nm/s至約750 μm/s、約1.0 nm/s至約600 μm/s、約5.0 nm/s至約500 μm/s、約10 nm/s至約400 μm/s、約25 nm/s至約250 μm/s、約50 nm/s至約100 μm/s、約100 nm/s至約1.0 μm/s、約150 nm/s至約750 nm/s或約250 nm/s至約500 nm/s。
    可在任何所要溫度下烘烤預烘烤有機層或沉積之任何其他有機層，持續任何所要持續時間。較佳在至少為所轉移有機材料之玻璃轉變溫度之溫度下烘烤該層。烘烤溫度可為約30℃至約450℃、約40℃至約400℃、約45℃至約300℃、約50℃至約250℃、約55℃至約235℃、約60℃至約220℃、約70℃至約205℃、約80℃至約180℃或約100℃至約160℃。
    烘烤持續時間或兩種不同烘烤時間之間的烘烤持續時間差可為約5.0毫秒至約5.0小時、約10毫秒至約2.5小時、約50毫秒至約1.5小時、約100毫秒至約1.0小時、約250毫秒至約30分鐘、約500毫秒至約15分鐘、約1.0秒至約10分鐘、約5.0秒至約2.5分鐘、約10秒至約1.0分鐘、約15秒至約50秒或約20秒至約45秒。舉例而言，烘烤可將基板加熱至高溫且保持一段時間，例如在約150℃至約180℃下保持約3分鐘。溫度可接近於或高於HIL或HTL有機材料之玻璃轉變溫度以使有機材料能夠重熔或重排，由此使表面粗糙度降至最低。可設定烘烤溫度及時間以使其不超過特定限度，從而防止層結晶或再蒸發。
    該方法可進行任何所要次數以形成任何所要層數。若形成多個烘烤有機層，則各後續層之烘烤溫度應低於用於烘烤先前烘烤層之烘烤溫度。亦即，若需要加熱至各層之玻璃轉變溫度，則各後續烘烤層之玻璃轉變溫度應低於任何先前烘烤層之玻璃轉變溫度，從而防止或最小化先前烘烤層之移動或變化。兩個依序沉積層之烘烤溫度及/或玻璃轉變溫度之差異可為約1.0℃至約500℃、約15℃至約250℃、約20℃至約100℃、約25℃至約75℃、約40℃至約70℃或約45℃至約65℃。舉例而言，第一有機層之烘烤溫度可為約50℃至約250℃；第二有機層之烘烤溫度可為約50℃至約235℃，但低於第一層所用之溫度；第三有機層之烘烤溫度可為約50℃至約220℃，但低於第二層所用之溫度等。在一些具體實例中，可在一或多個溫度下烘烤特定有機層。後續層之烘烤持續時間可與先前層之烘烤時間相同或小於先前層之烘烤時間。舉例而言，第二烘烤時間可小於第一烘烤時間，第三烘烤時間可小於第二烘烤時間，第四烘烤時間可小於第三烘烤時間，且第五烘烤時間可小於第四烘烤時間。
    如本文中更詳細描述，可採用及/或改變諸如墨水濃度、沉積(轉移/積聚)速率、質量沉積速率、烘烤溫度及/或烘烤時間之一或多個參數，以產生具有特定所要特徵之有機層。舉例而言，可調整沉積速率及烘烤時間中之至少一者，以使有機層具有結晶特徵。採用較快沉積(轉移積聚)速率、在較高溫度下烘烤及/或烘烤較長烘烤時間可幫助獲得結晶層。可調整沉積速率及烘烤時間中之至少一者，以使有機層具有多孔特徵。在一些具體實例中，較快沉積速率、較低烘烤溫度及/或較短烘烤時間可幫助得到多孔層。較高質量沉積速率、較低烘烤溫度及/或較短烘烤時間可用於產生粗糙層。可調整沉積速率及烘烤時間中之至少一者，以使烘烤層具有粗糙特徵。
    圖5為說明根據本發明教示之多個具體實例在多種沉積條件下形成之三種不同膜形態的示意圖。電洞傳輸材料(HTM)可藉由噴墨印刷流或熱印刷流沉積於陽極82，該陽極82可包含在玻璃基板上成層之氧化銦錫。在圖左側所示之堆疊中，展示具有奈米結晶形態之噴墨印刷或熱印刷HTM層106形成於陽極82上且由VTE-HTM層102、HTL 90、EML 94、ETL 96及陰極98覆蓋。在圖中部所示之堆疊中，展示具有奈米孔形態之噴墨印刷或熱印刷HTM層108處於陽極82上，繼之以VTE-HTM層102、HTL 90、EML 94、ETL 96及陰極98。在圖右側所示之堆疊中，展示粗糙/緻密HTM層103處於陽極82上，繼之以HTL 91、EML 95、ETL 96及陰極98。
    可例如依據經特定時間段排出之有機材料之質量來調整自轉移表面轉移之有機材料的轉移速率。質量轉移速率可為約0.5 ng/s至約500 μg/s、約1.0 ng/s至約100 μg/s、約5.0 ng/s至約80 μg/s、約15 ng/s至約10 μg/s、約50 ng/s至約1 μg/s、約100 ng/s至約500 ng/s或約200 ng/s至約400 ng/s。
    可形成具有任何所要厚度之有機層。有機層之厚度可為約0.5 nm至約100 μm、約1.0 nm至約50 μm、約10 nm至約10 μm、約20 nm至約1.0 μm、約50 nm至約500 nm或約100 nm至約300 nm。
    可形成具有任何所要密度之任何有機層。有機層之密度可為約0.1 g/cm3至約7.5 g/cm3、約0.25 g/cm3至約5.0 g/cm3、約0.5 g/cm3至約2.5 g/cm3、約1.0 g/cm3至約2.0 g/cm3或約1.25 g/cm3至約1.5 g/cm3。
    可形成具有任何所要表面粗糙度之任何有機層。有機層之表面粗糙度以10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示可為約0.1 nm至約10 μm、約0.25 nm至約5.0 μm、約0.5 nm至約1.0 μm、約0.5 nm至約10.0 nm、約1.0 nm至約500 nm、約5.0 nm至約250 nm、約10 nm至約125 nm、約20 nm至約100 nm、約25 nm至約75 nm或約40 nm至約50 μm。舉例而言，可提供在小於20 nm或小於5 nm之範圍內的粗糙度。在一些具體實例中，所量測區域為10 μm×10 μm表面。
    本文所述之第一烘烤有機層或任何其他有機層可包含電洞注入層、電洞傳輸層、發射層、電子傳輸層、電子注入層及阻斷層中之至少一者。如本文所用之術語「有機(organic)」可包括可用於製造有機光電子裝置之小分子有機材料以及聚合物。小分子可指並非聚合物之任何有機材料，且「小分子」之大小及/或質量可相對較大。小分子可包括重複單元。小分子亦可併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹狀體(dendrimer)之核心部分，該樹狀體由建於核心部分上之一系列化學殼組成。樹狀體之核心部分可為螢光或磷光小分子發射極。樹狀體可為「小分子」，且OLED領域中所用之所有樹狀體均可為小分子。小分子一般具有經明確定義之化學式以及單一分子量，而聚合物具有在分子與分子之間可能不同之化學式及分子量範圍或重量。如本文所用之「有機」在一些狀況下亦可包括烴與經雜原子取代之烴配位體的金屬錯合物。
    任何適合電洞注入材料均可用於電洞注入層或其他層。電洞注入層(HIL)可平坦化或濕潤陽極表面，從而可使電洞自陽極有效注入電洞注入材料中。在一些具體實例中，電洞注入層可包含溶液沉積之材料，諸如旋塗聚合物，例如PEDOT：PSS；或其可包含氣相沉積之小分子材料，例如CuPc或MTDATA。電洞注入層亦可具有帶電荷組分，該組分如本文所述之相對游離電位(IP)能量所定義具有有利匹配之HOMO(最高佔用分子軌域)能階，相鄰陽極層在HIL之第一側，且電洞傳輸層在HIL之第二相對側。「帶電荷組分(charge carrying component)」為實際上傳輸電洞的負責HOMO能階之材料。此組分可為HIL之基底材料，或其可為摻雜劑。使用經摻雜之HIL允許針對電學特性選擇摻雜劑，且針對形態特性選擇主體，該等形態特性為諸如濕潤性、可撓性、韌性及其類似特性。可提供HIL材料之特性，使得電洞可自陽極有效注入HIL材料中。HIL之厚度可足夠厚以幫助平坦化或濕潤陽極層之表面，例如約10 nm至約50 nm厚度。
    任何適合電洞傳輸材料均可用於電洞傳輸層或其他層。舉例而言，電洞傳輸層可包括能夠傳輸電洞之材料。電洞傳輸層可為固有(未摻雜)或經摻雜的。摻雜可用於提高電導率。α-NPD及TPD為固有電洞傳輸層之實例。p摻雜之電洞傳輸層之一實例為經F4-TCNQ以50：1之莫耳比摻雜之m-MTDATA，如Forrest等人之美國專利申請公開案第US 2003/0230980 A1號中所述，該案以全文引用的方式併入本文中。可使用其他電洞傳輸層。
    任何適合發光材料均可用於發光層(EML)。EML可包含當電流通過陽極與陰極之間時能夠發光的有機材料。發射層可含有磷光發射材料，不過可替代使用或另外使用螢光發射材料。磷光材料可具有較高發光效率。發射層亦可包含能夠傳輸電子及/或電洞之主體材料，例如經可截留電子、電洞及/或激子之發射材料摻雜，使得激子經由光發射機制自發射材料鬆弛。發射層可包含組合傳輸特性及發射特性之單一材料。不管發射材料為摻雜劑抑或主要組分，發射層均可包含其他材料，諸如調諧發射材料之發射的摻雜劑。EML可包括複數種能夠組合發射所要光譜之光的發射材料。磷光發射材料之實例包括Ir(ppy)3。螢光發射材料之實例包括DCM及DMQA。主體材料之實例包括Alq3、CBP及mCP。發射材料及主體材料之實例描述於Thompson等人之美國專利第US 6,303,238 B1號中，該專利以全文引用的方式併入本文中。
    發射材料可以許多方式納入EML中。舉例而言，發射小分子可併入聚合物中。舉例而言，小分子可藉由併入聚合物主鏈中形成共聚物，或藉由以側基形式鍵結於聚合物上，從而作為各別且獨特的分子物質併入聚合物中。可使用其他發射層材料及結構。舉例而言，小分子發射材料可以樹狀體之核心形式存在。
    任何適合電子傳輸材料均可用於電子傳輸層。電子傳輸層可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為固有(未摻雜)或經摻雜的。摻雜可用於提高電導率。Alq3為固有電子傳輸層之一實例。n摻雜之電子傳輸層之一實例為經Li以1：1之莫耳比摻雜之BPhen，如Forrest等人之美國專利申請公開案第US 2003/02309890 A1號中所述，該案以全文引用的方式併入本文中。可替代使用或另外使用其他電子傳輸層。
    任何適合電子注入材料均可用於電子注入層。電子注入層可為改良電子向電子傳輸層中注入之任何層。LiF/Al為可用作電子注入層之材料之一實例，該電子注入層將電子自相鄰層注入電子傳輸層中。其他材料或材料組合可用於注入層。注入層之實例提供於美國專利申請公開案第US 2004/0174116 A1號中，該案以全文引用的方式併入本文中。
    阻斷層可用於減少離開EML之電荷載流子(電子或電洞)數目及/或激子數目。電子阻斷層可位於EML與HTL之間，以阻斷電子沿HTL方向離開發射層。若包括電洞阻斷層，則其可位於EML與ETL之間，以阻斷電洞沿電子傳輸層方向離開發射層。阻斷層亦可用於或替代用於阻斷激子自發射層擴散出來。阻斷層之理論及用途更詳細描述於Forrest等人之美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第US 2003/02309890 A1號中，該等文獻以全文引用的方式併入本文中。「阻斷層(blocking layer)」為可提供顯著抑制電荷載流子及/或激子傳輸通過裝置，而不必完全阻斷電荷載流子及/或激子之障壁的層。裝置中存在此種阻斷層可使效率與缺乏阻斷層之類似裝置相比實質上較高。阻斷層可用於將發射限制在OLED之所要區域。
    保護層可用於在後續製造製程中保護下伏層。舉例而言，用於製造金屬或金屬氧化物電極之製程可能破壞有機層，且保護層可用於減輕或消除該破壞。保護層對其傳輸之載流子類型可具有高載流子遷移率，使得其不會顯著增加裝置之操作電壓。CuPc、BCP及多種金屬酞菁為可用於保護層中之材料的實例。可使用其他材料或材料組合。保護層之厚度較佳可足夠厚，使得有機保護層沉積後進行之製造製程對下伏層造成的破壞最小，但不會過厚而顯著增加裝置之操作電壓。保護層可經摻雜以提高其電導率。舉例而言，CuPc或BCP保護層可摻雜有Li。可採用之保護層如美國專利申請公開案第US 2004/0174116 A1號中所述，該案以全文引用的方式併入本文中。
    可藉由本文之設備及方法沉積之材料尤其包括有機材料、金屬材料，及無機半導體及絕緣體，諸如無機氧化物、硫族化物、IV族半導體、III-V族化合物半導體及II-VI族半導體。可採用任何以下材料或此項技術中已知之其他材料：4,4'-N,N-二咔唑-聯苯m-MTDATA 4,4',4"-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯胺(CBP)；8-參-羥基喹啉鋁(Alq3)；4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)；四氟-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)；參(2-苯基吡啶)-銥(Ir(ppy)3)；2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)；銅酞菁(CuPc)；氧化銦錫(ITO)；N,N'-二苯基-N-N'-二(1-萘基)-聯苯胺(NPD)；N,N'-二苯基-N-N'-二(3-甲苯基)-聯苯胺(TPD)；1,3-N,N-二咔唑-苯(mCP)；4-(二氰基伸乙基)-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-哌喃(DCM)；N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQA)；聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)與聚苯乙烯磺酸酯(PSS)之水性分散液；N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-聯苯胺(NPB)及US 2009/0045739 A1中所述之其他材料，該文獻以全文引用的方式併入本文中；電子傳輸材料，諸如US 2009/0167162 A1中所述者，該文獻以全文引用的方式併入本文中；及例如US 2007/0134512 A1中所述之電洞傳輸材料，該文獻以全文引用的方式併入本文中。
    可對待轉移或以其他方式沉積之材料進行改質以使其與特定沉積方法相容。舉例而言，小分子中可使用諸如分支鏈或未分支烷基及芳基之取代基以提高其經受溶液加工之能力。可使用取代基。具有不對稱結構之材料的溶液可加工性優於具有對稱結構之材料，因為不對稱材料可展現較低再結晶傾向。可使用樹狀體取代基來提高小分子經受溶液加工之能力。
    本發明教示之方法一般採用噴墨印刷或熱印刷印刷頭在基板上沉積至少一個有機層或其他層。藉由諸如真空熱沉積(VTE)之其他方式沉積可替代用於或另外用於在基板上形成一或多個層。舉例而言，該方法可另外包含藉由真空熱蒸發在基板及第一烘烤有機層中之至少一者上沉積至少一種有機材料或其他材料，以形成有機層。可在噴墨印刷或熱印刷步驟之前及/或之後進行真空熱蒸發步驟。可採用熱印刷、噴墨印刷、真空熱蒸發或其他沉積方法之任何組合來構建一或多個層。舉例而言，可採用噴墨印刷或熱印刷與真空熱蒸發之組合來沉積緩衝層。可採用噴墨印刷或熱印刷與真空熱蒸發之組合來構建電洞注入層、電洞傳輸層、發射層、電子傳輸層及電子注入層中之至少一者。
    沉積步驟及烘烤步驟中之至少一者可在惰性氛圍中進行。其他步驟亦可在惰性氛圍中進行。可採用任何適合惰性氛圍。舉例而言，可採用包含氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或其任何組合之氛圍。亦可採用非惰性氛圍。當採用惰性氛圍時，其無需完全呈惰性，且可包含低含量之活性分子。在一些狀況下，可使用包含100 ppm或100 ppm以下之氧氣的氮氣(N2)氛圍。
    根據本發明教示使用之基板可為提供所要結構特性之任何適合基板。基板可為可撓性或剛性的。基板可為透明、半透明或不透明的。塑膠及玻璃為較佳剛性基板材料之實例。塑膠及金屬箔為較佳可撓性基板材料之實例。基板可包含有助於製造電路之半導體材料。舉例而言，基板可包含在上面製造電路且能夠控制隨後沉積於基板上之OLED層的矽晶圓。可使用其他基板材料。可選擇基板之材料及厚度以獲得所要結構特性及光學特性。
    本發明教示之方法、設備及系統中可採用一或多個電極。電極可包含陽極、陰極或兩者。可緊鄰電極形成第一烘烤有機層或另一層。可在電極上直接形成第一烘烤有機層或其他層。包含第一電極之轉移、沉積或其他應用之方法可另外包含在一或多個第一烘烤有機層或沉積於其上之層上轉移第二電極，以形成OLED結構。可在第一烘烤有機層與第二電極之間沉積至少一個有機層或其他層。
    OLED一般(但不總是)欲經至少一個電極發光，且一或多個透明電極可適用於有機光電子裝置中。舉例而言，可使用透明電極材料，諸如氧化銦錫(ITO)。可使用透明頂部電極，諸如美國專利第5,703,436號及第5,707,745號中所述，該等專利以全文引用的方式併入本文中。可使用透明底部電極替代透明頂部電極或與透明頂部電極組合。對於欲僅經一個電極發光之裝置，另一電極無需透明，且可替代地包含具有高電導率之較厚且具反射性之金屬層。對於欲僅經一個電極發光之裝置，另一電極可不透明及/或具反射性。若電極無需透明，則使用較厚層可提供較佳電導率及較佳穩定性，且使用反射電極可藉由使光反射回透明電極而增加經另一電極發射之光的量。
    可根據本發明教示製造完全或部分透明之裝置，其中兩個電極均至少部分透明。在一些具體實例中，可製造側發射型OLED且該等裝置中之一個或兩個電極可不透明或具反射性。
    電極、陽極或陰極可由任何適合材料或材料組合建構。根據本發明教示使用之陽極可為充分導電以將電洞傳輸至有機層之任何適合陽極。陽極材料可包括導電金屬氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AlZnO)，及金屬。陽極及基板可充分透明以產生允許自OLED堆疊之陽極側發射之裝置。透明基板與陽極組合之一實例為沉積於玻璃或塑膠(基板)上之市售ITO(陽極)。可撓性且透明之基板-陽極組合描述於美國專利第5,844,363號及第US 6,602,540 B2號中，該等專利以全文引用的方式併入本文中。陽極可為半透明(translucent)、透明、半透明(semi-transparent)、不透明的及/或具反射性。可選擇陽極之材料及厚度以獲得所要導電特性及光學特性。若陽極為透明的，則特定材料可存在一定厚度範圍，藉此使該材料足夠厚以提供所要電導率，但應足夠薄以提供所要透明度及在一些狀況下提供可撓性。可使用其他陽極材料及結構。
    陰極可包含此項技術中已知之任何適合材料或材料組合，使得陰極能夠傳導電子且將其注入裝置之有機層中。陰極可為半透明、透明、半透明、不透明的及/或具反射性。金屬及金屬氧化物為適合陰極材料之實例。陰極可包含單一層，或可具有複合結構。舉例而言，陰極可以具有薄金屬層及較厚導電金屬氧化物層之複合陰極形式提供。在複合陰極中，較厚層之材料可包括ITO、IZO及此項技術中已知之其他材料。美國專利第5,703,436號、第5,707,745號、第US 6,548,956 B2號及第US 6,576,134 B2號描述陰極之實例，包括具有薄金屬層(諸如Mg：Ag)及透明、導電、經濺鍍沉積之上覆ITO層的複合陰極，該等專利以全文引用的方式併入本文中。可使用其他陰極材料及結構。薄膜電晶體(TFT)及/或其他電子元件可併入OLED中，例如與電極相鄰。
    可使用如美國專利申請公開案第US 2008/0311307 A1號、第US 2008/0308037 A1號、第US 2006/0115585 A1號、第US 2010/0188457 A1號、第US 2011/0008541 A1號、第US 2010/0171780 A1號及第US 2010/0201749 A1號中所述之方法及墨水進行熱印刷，該等案以全文引用的方式併入本文中。可採用可組合包含印刷頭之墨水分配器及轉移表面(例如噴嘴)。墨水分配器可包含例如噴墨，且轉移表面可適於以實質上乾燥或固體形式排放材料膜。可採用具有許多開口(孔口)以排出液體墨水至一或多個轉移表面上/中之噴墨分配器。在激活時，可自腔室排出墨水小液滴。用於排出墨水之激活構件(例如能源，諸如熱及/或機械能源)可經組態以實質上同時排出多個小液滴。另外或替代地，激活構件可經組態以自各孔口連續排出複數個小液滴。可利用對準複數個墨水容納腔室之陣列的孔口使小液滴沉積於單一目標微孔陣列上。與目標微孔陣列關聯之多個腔室中之每一者可包括一或多個用於向其傳遞液體墨水小液滴之孔口。
    可採用之排放裝置包括例如美國專利申請公開案第US 2006/0115585 A1號中所述者，該案以全文引用的方式併入本文中。用於使有機材料沉積於基板上之例示性設備可包括一端具有轉移表面(例如噴嘴)且另一端具有儲集器(腔室)之外殼。儲集器可含有用於形成OLED膜之有機組分。有機組分可為液體、固體或其組合。可提供熱源以加熱儲集器及其內容物。熱源可供熱至例如約100℃至約700℃之溫度。可以類脈衝方式激活熱源或其他加熱器以向排放裝置循環供熱。設備外殼可視情況包括入口及出口。入口及出口可由適於接收載體氣體或傳輸氣體之凸緣界定。載體氣體可為任何適合氣體或氣體組合，例如惰性氣體，諸如氮氣、氬氣或本文所述之其他惰性氣體。可在外殼內形成傳遞路徑以引導載體氣體之流動。可定位熱遮罩以使熱輻射偏離於熱源，從而保護排放裝置及其中或其上所含之有機粒子。根據多個具體實例，無需採用且不使用載體氣體。轉移表面與基板之間的接近性及有利濃度梯度可幫助轉移有機材料或其他材料。
    用於使材料沉積於基板上之例示性設備可包含腔室、複數個孔口、轉移表面及一或多個微孔管道(稱為微孔)。腔室可接收液體形式之墨水且使墨水自孔口至轉移表面相連通。墨水可包含例如懸浮或溶解於載體液體或溶劑中之粒子。此等粒子可包含例如單一分子或原子、分子及/或原子之聚集體，或其任何組合。轉移表面可包含由隔板隔開之微孔。微孔中可包括微孔材料。轉移表面之接近於孔口之表面可將入口端界定於轉移表面，而轉移表面之背向孔口之遠端表面可界定出口端。基板可接近於轉移表面之出口端定位，以接收自出口端沉積之墨水。孔可具有任何適合尺寸。舉例而言，孔徑可為約5.0 nm至約100 μm。
    可向腔室添加加熱器以加熱及/或分配墨水或其他有機材料。可使用任何適合加熱器，例如MEMS加熱器。加熱器可包含可操作地耦接於腔室及/或孔口之任何熱能源，以向液體墨水提供脈衝式能量且從而經各孔口排放各別液體墨水小液滴。加熱器可以脈衝方式傳遞熱，持續時間為1分鐘或小於1分鐘。可以具有可變工作循環及1 kHz循環頻率之方形脈衝向加熱器供能。加熱器能量可用於計量自腔室向排放噴嘴傳遞之墨水或其他有機材料的量。腔室亦可含有除墨水以外之材料，其適用於形成用於製造OLED或電晶體之膜或其他層。孔口可經組態，以使得腔室中液體之表面張力防止在激活用於分配墨水之機構之前排放液體。任何適合能源均可耦接於腔室，其能夠提供足以自孔口排出液體墨水小液滴之能量。例示性源包括例如機械源及振動源。可使用壓電材料替代加熱器，或除加熱器以外亦可使用壓電材料。各孔口可耦接於各別加熱器及/或壓電材料。舉例而言，可提供三個加熱元件，針對各孔口且接近於各孔口使用一個加熱元件。
    轉移表面或其他排放裝置可包括由管道或微孔隔開之隔板(或剛性部分)。微孔及剛性部分可總體上界定微孔環境。微孔環境可包含多種材料，包括例如微孔氧化鋁或矽或碳化矽固體膜，且具有微製造孔。微孔經組態以防止在適當激活介質之前，以液體形式溶解或懸浮之材料經轉移表面漏出。當排放之液體小液滴碰到轉移表面時，液體藉助於毛細作用而捲入微孔中。墨水中之液體可在激活排放噴嘴之前蒸發，在微孔壁上留下懸浮或溶解粒子之塗層。
    載體液體可包含例如一或多種溶劑。墨水中之液體可包含一或多種具有相對較低蒸氣壓之溶劑。或者或另外，墨水中之液體可包含一或多種具有相對較高蒸氣壓之溶劑。一或多種溶劑可具有在傳輸及沉積製程中使溶劑實質上蒸發且由載體液體載運之複數個粒子以固體粒子形式沉積的蒸氣壓。因此，沉積之複數個固體粒子可構成基板上之膜或層。可使用任何適合量度標準(metric)來量測載體液體中粒子之濃度。舉例而言，液體墨水中之固體含量可用作濃度量度。
    加熱轉移表面可促進或加速墨水中液體之蒸發。可自腔室移除蒸發之液體，隨後例如藉由使氣體流過轉移表面之一或多個面而收集。視所要應用而定，微孔可提供具有數奈米至數百微米之最小線性截面距離W的管道(或通道)。視所要應用而定，包含轉移表面或其他排放裝置之微孔區域可採取不同形狀且覆蓋不同區域(例如矩形、L形、三角形、人字形及其類似形狀)，典型最大線性截面尺寸DL在數百奈米至數十或數百毫米範圍內。在一個具體實例中，W/D比率在約1/5至約1/1000之範圍內。
    轉移表面可由加熱器，例如噴嘴加熱器致動。加熱器可接近於轉移表面定位。可使用任何類型之加熱器，例如MEMS加熱器。加熱器可包含薄金屬膜。薄金屬膜可包含例如鉑。當激活時，加熱器可向轉移表面提供脈衝式熱能，其用以驅除微孔或管道內所含之材料。隨後可自轉移表面轉移材料。在一些具體實例中，脈衝可在1分鐘或小於1分鐘之時間範圍內變化。轉移表面可適於將轉移表面上之材料加熱至所要溫度或一定溫度範圍。舉例而言，加熱器可將轉移表面上之材料加熱至約75℃至約500℃或約100℃至約400℃之範圍內的一或多個溫度。
    可例如藉由昇華或藉由熔融隨後沸騰而經汽化驅除墨水粒子。可將轉移表面上之材料(例如載體液體中之墨水粒子)最初加熱至例如約100℃，以蒸發載體液體。接著將剩餘固體(例如不含或實質上不含溶劑之墨水粒子)加熱至例如約300℃，使其變成氣體。此後，可使氣體沉積於基板上，其在基板上固化。從而可形成一或多個膜。粒子可包括例如單一分子或原子至分子簇或原子簇或其組合中之任一者。可採用耦接於轉移表面或其他排放裝置之任何適合能源，其能夠向轉移表面或其他排放裝置供能，從而自微孔排放材料。在一實例中，使用機械(例如振動)能量。在本發明教示之一個具體實例中，可使用壓電材料替代一或多個加熱器，或除一或多個加熱器以外亦可使用壓電材料。
    根據本發明教示，可例如使用具有多孔噴墨之印刷頭使無溶劑材料沉積於基板上。此外，多個印刷頭可在具有多個轉移表面之設備中排成陣列，該等印刷頭各自具有相應多孔噴墨。更進一步，一或多個儲集器可向印刷頭設備之腔室供應液體墨水。印刷頭可與向一或多個相關液體容納腔室供應墨水的多個儲集器一起排成陣列。欲接收液體墨水之微孔的目標陣列可由護壁圍繞，該護壁形成用以機械限制供應至微孔入口之墨水及/或其他材料的限制井(confining well)。可採用定位系統來調整印刷頭或印刷頭陣列之位置。可採用基板定位系統。微孔之側壁可具有限定之非圓柱形幾何形狀，例如其可為錐形使得各微孔之直徑沿入口端至出口端之方向增大。可提供控制系統來控制具有多孔液體容納腔室及轉移表面之印刷頭。
    如本文所述，熱印刷系統可使用噴墨印刷頭來負載轉移表面以供後續熱印刷。儘管本發明教示之態樣使用熱印刷技術，但在一些具體實例中，使用噴墨印刷技術，該技術並非將墨水轉移至熱印刷印刷頭，而是將墨水直接轉移至裝置上，例如直接轉移至基板或基板上已沉積之有機層。因此，噴墨印刷可用於使一或多個層沉積於前端裝置或中間結構上、後端裝置或中間結構上，或最終將併入裝置中且成為裝置之一部分的另一結構上。在藉由噴墨印刷將液體墨水直接塗覆於基板上之後，可使用熱、真空、壓力、氣流、曝露於輻射或其組合驅散載體。噴墨印刷可由此形成有機材料預烘烤層，可如上文所述烘烤該有機材料預烘烤層，例如在熱印刷製程後，出於上文所述之多種目的以相同方式烘烤有機材料預烘烤層。
    在噴墨印刷之情況下，加熱可用於驅散載體且可包含有別於隨後烘烤層之各別且獨特之步驟。在一些狀況下，可使用烘烤持續加熱以驅散墨水載體或溶劑。視環境壓力、曝露於輻射及其類似因素而定，可使用相對較低加熱溫度及/或持續時間。真空條件之存在及強度可加速載體驅散。較高加熱溫度能夠縮短加熱持續時間。
    可藉由噴墨印刷使用一或多個噴墨印刷頭通路沉積液體墨水。基板上之任一個特定位置可使用噴墨印表機以墨水圖案化，形成有機層或圖案。當使用多個通路時，各通路可產生包含適用於OLED裝置之特定有機層的子層。因為基板之表面特性可隨沉積之液體墨水之各層變化，所以當在頂部沉積後續材料層時可將沉積所引起的表面特性變化考慮在內。舉例而言，若某一層之材料一般為親水性的，則該層可能容易接收溶解於第一溶劑中之材料之後續層；而若材料一般為疏水性的，則該層可能不容易接收後續層。在此種狀況下，可使用補償設定之表面特性變化以接收特定材料層之溶劑組合。後續通路相較於先前沉積之層隨後可沉積較少量之液體墨水或覆蓋較小區域，此可適用於防止或最小化例如既定像素之溢出、流動及模糊。
    使用充分適於待沉積之特定有機材料的適當載體可促使墨水不會實質上溶解或懸浮上面將沉積墨水之有機材料。可選擇將不會影響先前沉積之複數個層中之任一者的墨水。舉例而言，可使用正交液體墨水系統，其中在沉積包含第一載體之第一墨水以形成第一層後，選擇包含不會干擾第一層之載體的第二墨水。在一實例中，使用包含先前沉積之材料層不可溶之溶劑的第二墨水。正交組之兩種液體墨水中之每一者的各別載體將不溶解或至少不會實質上溶解其他載體中所溶解之有機材料。可選擇墨水以使得各隨後沉積之墨水含有玻璃轉變溫度或溫度範圍低於一或多個先前沉積之有機材料層之有機材料的有機材料。可使用加熱驅散載體且加熱可低於、等於或高於該層之有機材料的玻璃轉變溫度或溫度範圍。在一些具體實例中，加熱低於先前已沉積之一或多種有機材料的玻璃轉變溫度或溫度範圍。
    本發明教示並不限於有機層沉積且可另外或替代地包括金屬材料沉積於基板上。沉積之金屬材料可以實質上固體形式沉積。沉積之材料可包括利用溶解或懸浮於溶劑中之有機金屬前驅材料形成的金屬或溶解或懸浮於溶劑中之金屬。溶解或懸浮於溶劑中之金屬可至少部分包含可經有機化合物塗佈之奈米粒子。金屬可包含例如金、銀、鋁、鎂或銅。金屬可包含多種金屬之合金或混合物。該金屬材料適用於許多應用，例如用作薄膜電極、用作電子電路元件之間的電氣互連，及用於形成被動吸收或反射圖案。由排放設備沉積之金屬膜可用於沉積電路中所利用之電極及電氣互連，包括有機電子裝置，諸如OLED、電晶體、光偵測器、太陽能電池及化學感測器。可將有機金屬材料或金屬材料傳遞至轉移表面或其他排放裝置，且在激活轉移表面時可傳遞至基板。將有機金屬材料轉化為金屬材料之反應可在將液體自腔室傳遞至轉移表面、自排放噴嘴傳遞至基板之前及/或期間進行，或沉積於基板上之後進行。噴墨印刷或熱印刷可用於使一或多個金屬層沉積於基板上。
    根據本發明教示可使實質上固體形式之無機半導體或絕緣體材料沉積於基板上。沉積材料可包括溶解或懸浮於載體液體中之有機及無機前驅材料，或溶解或懸浮於載體液體中之無機半導體或絕緣體材料。溶解或懸浮於液體中之無機半導體或絕緣體材料可包含可經有機化合物塗佈之(全部或部分)奈米粒子。無機半導體或絕緣體可包含例如IV族半導體(例如碳、矽、鍺)、III-V族化合物半導體(例如氮化鎵、磷化銦、砷化鎵)、II-VI族化合物半導體(例如硒化鎘、硒化鋅、硫化鎘、碲化汞)、無機氧化物(例如氧化銦錫、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽)及硫族化物。無機半導體或絕緣體可包含多種無機化合物之合金或混合物。半導體或絕緣體材料可適用於許多應用，例如用作電極之透明導體、用作電子電路元件之間的電氣互連、用作絕緣及鈍化層，及用作電子裝置或光電子裝置中之作用層。當整合在一起時，此等層可用於含有以下有機電子裝置之電路中，諸如OLED、電晶體、光偵測器、太陽能電池及化學感測器。
    本發明教示可採用如美國專利申請公開案第US 2010/0201749 A1號中所述之熱印刷設備、系統及方法，該案以全文引用的方式併入本文中。噴墨印刷或熱印刷操作可包括OLED印刷，且待印刷之材料可包括任何適合墨水組成物。在一例示性具體實例中，可在具有一或多個腔室之負載鎖定印表機外殼處進行印刷製程。各腔室可由實體閘門或流體隔幕與其他腔室分隔。控制器可協調基板通過系統之傳輸且藉由適時打開適當閘門來淨化系統。可使用由複數個真空及氣體輸入入口形成之氣體軸承傳輸基板。控制器亦可在腔室內使用與氣體軸承所用之氣體類似或不同的氣體提供非氧化環境。控制器亦可在基板實質上定位於下方時藉由向印刷頭供能來控制印刷操作。控制器可經負載鎖定印刷系統鑑別基板位置且僅當基板相對於印刷頭處於精確位置時自印刷頭分配墨水。可採用印刷套準，其係指一個印刷製程相對於對同一基板進行之先前印刷製程的對準及尺寸。印刷套準可包含圖案識別。可校正諸如平移失準、旋轉失準、放大失準及組合失準之基板失準。
    本發明教示可採用2010年11月29日申請之美國專利申請案第12/954,910號中所述之熱印刷設備、系統及方法，該案以全文引用的方式併入本文中。詳言之，該申請案之轉移構件、材料組成、溶液及懸浮液以引用的方式併入。可藉由向轉移表面提供一定量之液體墨水而形成OLED膜或層。液體墨水可由含有溶解或懸浮之膜材料的載體流體界定。液體墨水可藉助於微圖案化結構而組織成轉移表面上之指定圖案。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體，從而在轉移表面上形成乾膜材料。可將膜材料自轉移表面轉移至基板，使得膜材料以實質上固相沉積。沉積於基板上之膜材料可具有圖案化形狀或可為整個沉積區域上之均勻塗層。
    液體墨水之一實例為溶解或懸浮於載體流體中之膜材料。液體墨水之另一實例為呈液相之純膜材料，諸如在環境系統溫度下為液體之膜材料或維持於高溫下以使膜材料形成液體熔融物之膜材料。固體墨水之一實例為包含膜材料之固體粒子之固體墨水。固體墨水之另一實例為分散於載體固體中之膜材料。氣體蒸氣墨水之一實例為汽化膜材料。氣態蒸氣墨水之另一實例為分散於載體氣體中之汽化膜材料。墨水可在轉移表面上以液體或固體形式沉積，且該相可與傳遞期間之墨水相相同或不同。在一實例中，膜材料可以氣態蒸氣墨水形式傳遞且在轉移表面上以固相沉積。在另一實例中，膜材料可以液體墨水形式傳遞且在轉移表面上以液相沉積。墨水可在轉移表面上以僅沉積膜材料且載體材料不沉積之方式沉積；墨水亦可以膜材料以及一或多種載體材料沉積之方式沉積。
    可採用及/或調整如本文所述之諸如墨水濃度、沉積(轉移/積聚)速率、質量沉積速率、烘烤溫度及/或烘烤時間之一或多個參數，使得第一烘烤有機層或其他層具有結晶特徵。可達成任何所要等級、類型或結晶度。舉例而言，可達成微結晶性或奈米結晶性。層可包含一或多個結晶區及非晶區。所形成之有機層的結晶百分比以既定層或其所選部分之重量或體積之重量百分比或體積百分比計可小於1.0%、約1.0%至約100%、約5.0%至90%、約20%至約70%、約30%至約60%或約40%至約60%。層之結晶性可由任何適合方式量測或表示。舉例而言，結晶性可由晶粒尺寸量度。在一些具體實例中，結晶性由平均晶粒尺寸量度。有機層或其他層之結晶質的晶粒尺寸(例如平均晶粒尺寸)可小於約0.5 nm、約0.5 nm至約500 μm、約10 nm至約250 μm、約50 nm至約100 μm、約100 nm至約10 μm、約500 nm至約5.0 μm或約200 nm至約1.0 μm。
    本發明教示提供一種形成有機發光裝置之結晶有機層的方法。該方法可包含與烘烤步驟組合之噴墨印刷步驟，或使用塗覆步驟、供能步驟及轉移步驟之組合的熱印刷技術，繼之以烘烤步驟。舉例而言，圖6為根據本發明教示形成有機發光裝置之結晶有機層之方法210的流程圖。展示塗覆步驟220，繼之以供能步驟230、轉移步驟240及烘烤步驟250。可將液體墨水塗覆於轉移表面以形成有機發光裝置之層。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。乾膜有機材料可具有玻璃轉變範圍。可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至基板，使得乾膜有機材料在基板上以實質上固相沉積。在轉移期間，轉移表面可以與基板相距約1.0 μm至約10.0 mm之距離，例如與基板相距約10.0 μm至約100.0 μm之距離定位。可沉積乾膜有機材料而以約0.1 nm/s至約1.0 mm/s之速率構建層厚度，以在基板上形成預烘烤有機層。可在處於玻璃轉變範圍內至高於玻璃轉變範圍之烘烤溫度下烘烤該預烘烤有機層，以形成有機發光裝置之結晶有機層。結晶有機層之電導率可為約1.0×10-9 S/m至約1.0×10-7 S/m。
    在一些具體實例中，使用噴墨印刷將液體墨水直接轉移至基板或有機層。將液體墨水塗覆於基板後，可使用熱、真空、氣流、曝露於輻射或其組合驅散載體以形成有機層，可如關於熱印刷製程所述烘烤該有機層，繼而形成結晶層結構。
    賦予一或多個層以結晶性為有利地，因為結晶性可提高層之電導率。結晶性對於與OLED堆疊之電極相鄰之層尤其有利。可賦予電洞注入層、電洞傳輸層、發射層、電子傳輸層、電子注入層或阻斷層中之一或多者以結晶性。結晶層或任何其他層可具有任何適合電導率。舉例而言，電導率可小於約1.0×10-9 S/m、約1.0×10-9 S/m至約1.0×10-7 S/m、約2.5×10-9 S/m至約7.5×10-8 S/m、約5.0×10-9 S/m至約5.0×10-8 S/m、約7.5×10-9 S/m至約1.0×10-8 S/m或大於約1.0×10-7 S/m。可藉由改變層特性來改變電導率之數量級。舉例而言，向有機層中添加雜質可用於使層之電導率自10-9 S/m變至10-1 S/m。
    可採用及/或調整如本文所述之諸如墨水濃度、沉積(轉移/積聚)速率、質量沉積速率、烘烤溫度及/或烘烤時間之一或多個參數，使得第一烘烤有機層或其他層具有多孔特徵。多孔特徵對層有利，因為其可降低層之折射率且使該折射率較接近於OLED顯示器之基板(諸如玻璃基板)的折射率。可向多孔有機層提供任何適合折射率。有機多孔層之折射率可小於約1.01、約1.01至約1.60、約1.10至約1.50、約1.20至約1.40、約1.25至約1.35或大於約1.60。第一有機層或其他層之折射率可介於半透明基板之折射率與第二有機層之折射率之間。舉例而言，半透明基板之折射率可為約1.01至約1.55且第二有機層之折射率可為約1.60至約5.01。在一些具體實例中，第二有機層之折射率為約1.60至約1.80。
    根據本發明教示亦提供一種有機發光裝置。該裝置可包含第一電極、結晶有機層、發射層及第二電極。結晶有機層可設置於第一電極上且與第一電極電關聯，且可展現約1.0×10-9 S/m至約1.0×10-7 S/m之電導率。發射層可設置於結晶有機層上且與結晶有機層電關聯。發射層可包含在激發時發射發射波長之光的發光有機材料。第二電極可設置於發射層上且與發射層電關聯。有機材料在激發時發射一定波長範圍之光。波長範圍可基於諸如濕度及溫度之環境條件波動。一般而言，波長範圍相對較窄，例如在該範圍內在峰值發射波長強度之一半高度處為5.0 nm至約10 nm。就本發明而言，計算微腔尺寸時可忽略發射波長範圍中之標稱波動。本發明教示之微腔及結構經組態以使有機發光材料在正常操作條件下所展現之峰值發射波長產生共振。
    圖7為說明根據本發明教示可使用熱印刷或噴墨印刷之低折射率電洞傳輸材料(HTM)層作為出光層建構之OLED堆疊的示意圖。低折射率HTM層用於注入及/或傳輸電荷及出光。奈米孔層(np-HTM)之折射率小於「α-HTM」層，其可表示為n(α-HTM)>n(np-HTM)。堆疊包含陽極82、奈米孔HTM層109、α-HTM層105、HTL 91、EML 95、EIL 96及陰極98。
    根據本發明教示提供一種降低有機層之折射率的方法。該方法可包含塗覆步驟、供能步驟及轉移步驟，對於多種液體墨水之多次應用可一起重複該等步驟。舉例而言，圖8為根據本發明教示降低有機層折射率之方法310的流程圖。展示塗覆步驟320，繼之以供能步驟330及轉移步驟340。亦展示第二塗覆步驟350，繼之以第二供能步驟360及第二轉移步驟370。可將液體墨水塗覆於轉移表面以形成有機發光裝置之層。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至安置於半透明基板上之半透明電極，使得乾膜有機材料在半透明電極上以實質上固相沉積。在轉移期間，轉移表面可以與基板相距約1.0 μm至約10.0 mm之距離，例如與基板相距約10.0 μm至約100.0 μm之距離定位。可沉積乾膜有機材料而以小於約100 nm/s之速率構建層厚度，以形成第一有機層。接著可將第二液體墨水塗覆於第二轉移表面或上述第一轉移表面。第二液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定，以形成有機發光裝置之層。可向第二轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在第二轉移表面上形成第二乾膜有機材料。可將第二乾膜有機材料自第二轉移表面轉移至第一有機層，使得第二乾膜有機材料以實質上固相沉積。可沉積乾膜有機材料而以約0.1 nm/s至約1.0 mm/s之速率構建層厚度，以形成第二有機層。第一有機層之折射率可介於半透明基板之折射率與第二有機層之折射率之間。在一些具體實例中，使用噴墨印刷將液體墨水直接轉移至基板或有機層。將液體墨水塗覆於基板後，可使用熱、真空或其組合驅散載體以形成有機層，可如針對熱印刷製程所述烘烤該有機層。
    根據本發明教示，可藉由遠離基板表面(例如相距大於約200 μm之距離)使多孔緩衝層首先沉積於ITO(陽極)頂部。可使用噴墨印刷或熱印刷。較大距離允許在到達基板上之前在自由空間中超飽和有機蒸氣冷凝且分子聚集。接著，以較接近間隙(小於約100 μm之距離)進行沉積步驟，使得膜緻密。底部多孔層可展現較低折射率(與多孔性相關之百分比)，而頂部緻密層足夠粗糙以增強電荷傳輸及注入EML中。總體裝置效率可提高。使用此種構造之例示性堆疊展示於圖7中。多孔性可為例如奈米孔及/或微孔。
    可採用及/或調整如本文所述之諸如墨水濃度、沉積(轉移/積聚)速率、質量沉積速率、烘烤溫度及/或烘烤時間之一或多個參數，使得第一烘烤有機層或其他層具有粗糙特徵。賦予OLED之一或多個層以粗糙特徵為有利的，因為其可促進光散射且使得就所施加之電流或電壓及離開OLED之光量而言發光度效率提高。層可具有任何所要粗糙度，例如，以使得當該層併入OLED堆疊或顯示器中時達成特定發光度效率。此種OLED所展現之發光度相對於具有相同表面但表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示小於5.0 nm之微腔之發光度的增加倍數可為約1.01至約2.0、約1.10至約1.90、約1.20至約1.80、約1.30至約1.70、約1.40至約1.60或大於約2.0。使用本發明教示之一或多種方法將粗糙有機層併入OLED中可使發光度增加所要倍數。
    本發明教示提供一種增強有機發光裝置中之光散射的方法。該方法可包含塗覆步驟、供能步驟、轉移步驟及沉積步驟。舉例而言，圖9為根據本發明教示增強有機發光裝置中之光散射之方法410的流程圖。展示塗覆步驟420，繼之以供能步驟430、轉移步驟440及沉積步驟450。可將液體墨水塗覆於轉移表面以形成有機發光裝置之層。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至基板，使得乾膜有機材料在基板上以實質上固相沉積，其中該轉移表面以與基板相距小於約200 μm之距離定位。可沉積轉移之有機膜材料而以約0.1 nm/s至約1.0 mm/s之速率構建層厚度。可以約1.0 ng/s至約100 μg/s之質量沉積速率沉積轉移之有機膜材料，以形成多層粗糙有機層。多層粗糙有機層可包含約2個子層至約20個子層，且其粗糙度以10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示可為約5.0 nm至約1.0 μm。在一些具體實例中，所量測區域為10 μm×10 μm表面。可在多層粗糙有機層上沉積發射材料以形成發射層及形成有機發光裝置堆疊。有機發光裝置堆疊所展現之發光度相對於具有相同表面但表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示小於5.0 nm之微腔之發光度的增加倍數可為約1.01至約2.0。
    在一些具體實例中，使用噴墨印刷使光散射增強之層直接形成於基板或先前有機層上。將液體墨水塗覆於基板後，可使用熱、真空、氣流、曝露於輻射或其組合驅散載體以形成預烘烤有機層，可如上文關於熱印刷製程所述烘烤該預烘烤有機層。
    本發明教示提供一種有機發光裝置堆疊。該堆疊可包含基板。堆疊可包含乾膜有機材料層，其形成於基板上且包含約2個子層至約300個子層、面向基板之第一表面及與第一表面相對之第二表面。舉例而言，多層粗糙有機層可包含約2個子層至約100個子層，或約2個子層至約20個子層。當各子層包含單分子層時，多層粗糙有機層可包含約2個子層至約300個子層、約10個子層至約200個子層或約50個子層至約150個子層。多層粗糙有機層之厚度可為例如約2 nm至約300 nm、約20 nm至約200 nm或約50 nm至約150 nm。堆疊可包含處於乾膜有機材料層上之發射層，使得乾膜有機材料層介於基板與發射層之間。發射層可包含發射發射波長之光的發光有機材料。第二表面所展現之表面粗糙度以10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為約0.5 nm至約1.0 μm，例如約1.0 nm至約500 nm、約5.0 nm至約500 nm或約0.5 nm至約10 nm。在一些具體實例中，所量測區域為10 μm×10 μm表面。有機發光裝置堆疊所展現之發光度相對於相同的但表面之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示小於5.0 nm之微腔之發光度的增加倍數可為約1.01至約2.0。
    本發明教示可採用以下文獻中所述之設備、系統、方法、墨水、有機材料、無機材料、膜、層、電極及/或薄膜電晶體(TFT)中之一或多者：美國專利第5,405,710號、第US 6,811,896 B2號、第US 6,861,800 B2號、第US 6,917,159 B2號、第US 7,023,013 B2號及第US 7,247,394 B2號；美國專利申請公開案第US 2006/0115585 A1號、第US 2007/0286944 A1號、第US 2008/0238310 A1號、第US 2008/0311289 A1號、第US 2008/0311307 A1號、第US 2009/0115706 A1號、第US 2009/0220680 A1號、第US 2010/0171780 A1號、第US 2010/0188457 A1號、第US 2010/0201749 A1號及第US 2011/0008541 A1號；2010年11月29日申請之美國專利申請案第12/954,910號；Geffroy等人，「Organic light-emitting diode(OLED)technology：material devices and display technologies」,Polym.,Int.,55：572-582(2006)；Chin,「Effective hole transport layer structure for top-emitting organic light emitting devices based on laser transfer patterning」,J.Phys.D：Appl.Phys.40：5541-5546(2007)；Huang等人，「Reducing Blueshift of Viewing Angle for Top-emitting Organic Light-Emitting Devices」(2008)；Lee等人，「Microcavity Effect of Top-Emission Organic Light-Emitting Diodes Using Aluminum Cathode and Anode」,Bull.Korean Chem.Soc.,2005，第26卷，第9期；Organic Electronics：Materials,Processing,Devices,and Applications,(So編)，CRC Press New York(2010)；Bulovic等人，Phys.,Rev.B 58：3730(1998)；及Lee等人，Appl.Phys.Lett.92(2008)033303，該等文獻以全文引用的方式併入本文中。
    在OLED裝置中使用微腔已顯示會降低發射帶寬及改良發射之色純度或色度，參看例如美國專利第US 6,326,224 B1號，其以全文引用的方式併入本文中。微腔亦可顯著改變自OLED裝置發射之角度分佈。可採用本發明教示之一或多種方法形成一或多個OLED微腔。可採用及/或調整如本文所述之諸如墨水濃度、沉積(積聚)速率、質量沉積速率、噴墨通路數、烘烤溫度及/或烘烤時間之一或多個參數，以形成OLED微腔。可藉由應用有機緩衝層來調整微腔之長度及深度。有機緩衝層可包含本文所述之噴墨印刷及/或熱印刷形成之層中的任一者。OLED微腔包含發光層及第一反射電極及第二反射電極。發射層可與第一反射電極隔開第一距離且與第二反射電極隔開第二距離。第一距離及第二距離可針對操作期間微腔之最大發光度最佳化。在建構OLED微腔時，沉積步驟可包含使第一有機緩衝層或其他層直接沉積於第一反射電極上。第一有機發射層可包含緩衝層或直接沉積於緩衝層上。第一有機緩衝層或其他層可包含電洞注入層、電洞傳輸層、發射層、電子傳輸層及電子注入層中之至少一者。
    圖10A及圖10B為法布里-伯羅(Fabry-Perot，FP)微腔之基本模式的示意圖，其中m=1，且相應共振波長等於λ=2n。抑制空腔內因重排光學模式密度而產生之其他波長。簡單共平面FP微腔可具有一對反射率R之反射鏡及如圖10A中之箭頭所示的間距d。此空腔之共振條件應滿足等式(對於光學模式)。當空腔間距d加倍(m=2或=λ/n)時，一個模式與兩個反射器之間的發射曲線(駐波)重疊。對於此種狀況，反射鏡距離等於一個波長(發射光譜之峰值波長)。在此種狀況下，發射不僅由FP微腔之間距決定，而且由於空腔駐波效應而在很大程度上取決於兩個反射器內作用層之位置。
    圖11為根據本發明教示可達成之法布里-伯羅(FP)微腔模式(m=2)的示意圖。圖11展示駐波之最小場強度在空腔中心處(波節處)。
    圖12為裝置堆疊之示意圖且說明在微腔波腹位置處用於根據本發明教示增強光發射之發光層(EML)。堆疊包含玻璃基板81、陽極82、HIL 84、一或多個HTM層100、HTL 90、EML 94、ETL 96及陰極98。堆疊幾何形狀與法布里-伯羅微腔對準，使得EML 94與微腔波腹對準且陰極98充當金屬反射器。若發光層(EML)定位於中心/波節處，則將抑制其發射。另一方面，若EML定位於駐波場強度最大之波腹(如圖所示)處，則可增強發射。基於此簡單模式及微腔間距d，兩個反射器之間的EML位置均可在很大程度上影響光學發射特徵，包括發射色度及其亮度，且由此界定微腔效應。
    隨著HTL厚度變化，經調整之電洞傳輸層(HTL)/電洞注入層(HIL)可有效地使基板平滑且影響發射光譜，包括微腔效應。使用微腔模型調諧發射光譜(顏色)及光發射強度(亮度)之一實例提供於圖13及表1中。電洞注入層II(HIL2)使用熱印刷技術印刷且其厚度在0 nm至120 nm之間變化。圖13為展示根據本發明教示隨HIL2厚度(x nm)變化之藍色OLED發射色度的圖。隨著HIL2厚度增加，在其發射光譜(或CIE座標)中觀測到圓形圖案，因為微腔中之共振光學模式隨著HIL2層厚度增加而自基本模式(m=1)移至第二調和模式(m=2)。
    本發明教示提供一種形成有機發光裝置之微腔的方法。該方法可包含塗覆步驟、供能步驟、轉移步驟及沉積步驟。舉例而言，圖14為根據本發明教示形成有機發光裝置之微腔之方法510的流程圖。展示塗覆步驟520，繼之以供能步驟530、轉移步驟540及沉積步驟550，及第二沉積步驟560。可將液體墨水塗覆於轉移表面以形成有機發光裝置之層。液體墨水可由載體流體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定。可向轉移表面供能以實質上蒸發載體流體且在轉移表面上形成乾膜有機材料。可將乾膜有機材料自轉移表面轉移至基板，使得乾膜有機材料在基板上以實質上固相沉積。結果為形成第一有機緩衝層。
    基板可包含第一反射電極。在轉移期間，轉移表面可以與基板相距約1.0 μm至約10.0 mm之距離，例如與基板相距約10.0 μm至約100.0 μm之距離定位。可沉積乾膜有機材料而以約0.1 nm/s至約500 nm/s之速率，例如約0.1 nm/s至約50 nm/s之速率構建層厚度。
    在一些具體實例中，使用噴墨印刷將墨水直接轉移至基板或有機層。將液體墨水塗覆於基板後，可使用熱、真空、氣流、曝露於輻射或其組合驅散載體以形成預烘烤有機層，可如上文關於熱印刷製程所述烘烤該預烘烤有機層。
    可在第一有機緩衝層上沉積發光有機材料以形成發射層，使得第一有機緩衝層介於基板與發射層之間。發光有機材料可發射發射波長之光。可在發射層上沉積第二反射電極，使得發射層介於第一反射電極與第二反射電極之間，且形成OLED微腔。第一反射電極及第二反射電極中之至少一者可為半透明的。第一反射電極與第二反射電極可彼此隔開一段距離。該距離可對應於微腔深度。微腔深度可經組態以共振發射發光有機材料之發射波長。
    本發明教示提供一種有機發光裝置之微腔。微腔可包含基板、乾膜有機材料層、發射層及第二反射電極。基板可包含第一反射電極。乾膜有機材料層可形成於基板上且包含面向基板之第一表面及與第一表面相對之第二表面。可提供處於乾膜有機材料層上之發射層，使得乾膜有機材料層介於第一反射電極與發射層之間。發射層可包含發射發射波長之光的發光有機材料。可提供處於發射層上之第二反射電極，使得發射層介於第一反射電極與第二反射電極之間。第二表面所展現之表面粗糙度以10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示可為約0.5 nm至約1.0 μm，例如約1.0 nm至約500 nm或約5.0 nm至約500 nm。在一些具體實例中，所量測區域為10 μm×10 μm表面。有機發光裝置堆疊可展現約1.01至約2.0之發光度效率，亦即，其所展現之發光度相對於相同的但平滑表面之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示小於5.0 nm之微腔之發光度的增加倍數可為約1.01至約2.0。第一反射電極及第二反射電極中之至少一者可為半透明的。第一反射電極與第二反射電極可彼此隔開一段距離。該距離可對應於微腔深度，且微腔深度可經組態以共振發射發光有機材料之發射波長。
    任何微腔或其特徵均可用於本發明教示之微腔及方法，例如包括以下文獻中所述者：美國專利第5,405,710號、第US 6,861,800 B2號、第US 6,917,159 B2號、第US 7,023,013 B2號及第US 7,247,394 B2號；美國專利申請公開案第US 2007/0286944 A1號及第US 2009/0115706 A1號；Huang等人，「Reducing Blueshift of Viewing Angle for Top-emitting Organic Light-Emitting Devices」(2008)；Lee等人，「Microcavity Effect of Top-Emission Organic Light-Emitting Diodes Using Aluminum Cathode and Anode」,Bull.Korean Chem.Soc.,2005，第26卷，第9期；Wu等人，「Microcavity Effects in Organic Light-Emitting Devices」，第9章，第265-292頁，Organic Electronics：Materials,Processing,Devices,and Applications,(So編)，CRC Press New York(2010)；Bulovic等人，Phys.,Rev.B 58：3730(1998)；及Lee等人，Appl.Phys.Lett.92(2008)033303，該等文獻以全文引用的方式併入本文中。
    微腔可併有一或多個四分之一波長堆疊(QWS)。QWS為交替高指數介電薄膜與低指數介電薄膜之多層堆疊，各介電薄膜為四分之一波長厚。可調諧QWS以在所要波長範圍內具有高反射率、低透射率及低吸收。
    視情況使用透明導電相層。若使用透明導電相層，則可選擇透明導電相層與有機EL介質結構之組合厚度以調諧微腔OLED裝置，從而在預定波長下具有共振。舉例而言，該預定波長可對應於自根據本發明教示建構之微腔OLED裝置發射之紅光、綠光或藍光之一的中心波長。厚度可滿足以下等式：2 Σn1Li+2NsLs+(Qm1+Qm2)λ/2π=mλ
    其中ni為折射率且Li為有機EL介質結構中第i個子層之厚度，ns為折射率，Ls為透明導電相層之厚度(其可為0)，Qm1及Qm2分別為兩個有機EL介質結構金屬電極界面處之以弧度表示的相移，λ為裝置欲發射之預定波長，且m為非負整數。出於製造簡易性之考慮及色純度，較佳使藍色像素之m等於1且使綠色及紅色像素之m等於0或1。
    陽極與陰極之間的距離幫助決定微腔共振波長。共振波長，及更特定言之共振強度以及所得裝置效率亦視EML與兩個電極中之每一者之間的距離而定。詳言之，對於最佳裝置效能，電極與EML中心點之間的距離可近似滿足以下等式：2 Σn1Ls+Qm1λ/2π=m D λ
    其中ni為折射率，Li為有機EL介質結構中第i個子層之厚度，Qm1為有機EL介質結構金屬陰極界面處之以弧度表示的相移，λ為裝置欲發射之預定波長，且m D 為非負整數。
    為了幫助使透光金屬電極之光吸收降至最低，在透光電極與基板之間可採用高折射率吸收減少層。在透光電極內，吸收減少層可降低光波所產生之電場，且吸收光波。為取良好近似值，此結果可藉由使光波之電場自此吸收減少層與基板之間的界面反射回而達成，使得其破壞性地干擾裝置中傳出之光的電場且由此部分消除該電場。對於折射率高於基板之吸收減少層，可近似滿足以下等式：2n A L A +n T L T =(m A +1/2)λ
    其中nA及LA分別為吸收減少層之折射率及厚度，n T 及L T 分別為透光金屬底部電極之折射率及厚度的實數部分，且m A 為非複整數。m A 值可儘可能小，例如約0至約2。當使用較高折射率材料時，吸收減少層之有益作用一般較高。
    提供以下實施例來說明本發明之性質。然而，應瞭解，本發明並不限於此等實施例中所闡述之特定條件或細節。 實施例實施例1
    此實施例表明本發明教示之OLED組分及其製造方法的功能特性及優良特性。對於100 nm厚之膜，在1.2%墨水濃度下於100 HZ下塗覆2滴墨水(約12皮升)。負載溫度為150℃。使用約250℃之蒸煮溫度，持續約200毫秒至約1.0秒之時段。接著使用250℃-380℃之溫度勻變，持續約200毫秒至800毫秒之時段，以蒸發固體。接著使用350℃-900℃之清潔溫度。印刷間距為約50 μm。所沉積之膜看似模糊且AFM表面粗糙度大於5.0 nm。在加熱板上於氮氣環境中，在約150℃至約200℃下對印刷之膜進行後烘烤，持續約10秒至約5.0分鐘。原子力顯微法(AFM)資料確認表面粗糙度降至2 nm或2 nm以下。
    本文所述之設備、系統及方法實際上為例示性的，且可使用其他材料及結構。可藉由組合以不同方式描述之多個層來獲得功能性OLED，或可出於諸如設計、效能及成本因素之考慮而完全省略層。亦可包括未特定描述之其他層。可使用除特定描述以外之材料。儘管本文所提供之許多例示性具體實例將多個層描述為包含單一材料，但應瞭解，可使用材料組合，諸如主體與摻雜劑之混合物或更一般而言混合物。又，層可具有多個子層。對本文之多個層所提供之名稱不欲具有嚴格限制。舉例而言，傳輸電洞及將電洞注入發射層中之電洞傳輸層可描述為電洞傳輸層或電洞注入層或HTL/HIL。OLED可描述為具有安置於陰極與陽極之間的「有機層」。此有機層可包含單一層，或可另外包含如本文所述之具有不同有機材料之多個層。
    亦可使用未另外描述之材料、系統及方法，諸如包含聚合材料之OLED(PLED)，包括美國專利第5,247,190號中所述者，該專利以全文引用的方式併入本文中。另舉一例，可使用具有單一有機層之OLED。OLED可例如如Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述而堆疊，該專利以全文引用的方式併入本文中。舉例而言，基板可包括角形反射表面以改良出光，諸如Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之凸台結構，及/或Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之凹坑結構，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
    儘管藉由熱印刷或噴墨印刷沉積至少一個層，但替代地或另外可藉由任何適合方法沉積任何層。對於有機層，方法可包括熱蒸發法；噴墨法，諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號(其以全文引用的方式併入本文中)中所述；有機氣相沉積(OVPD)法，諸如Forrest等人之美國專利第US 6,337,102 B1號(其以全文引用的方式併入本文中)中所述；及有機蒸氣噴印(OVJP)法，諸如美國專利第US 7,431,968 B1號(其以全文引用的方式併入本文中)中所述。OVPD為有別於本文所述之熱印刷技術的各別且獨特之技術。其他適合沉積法可包括旋塗及其他基於溶液之製程。基於溶液之製程較佳在氮氣或其他惰性氛圍中進行。對於其他層，其他方法包括熱蒸發。可使用之圖案化方法包括經遮罩沉積；冷熔接，諸如美國專利第6,294,398號及第6,468,819號(其以全文引用的方式併入本文中)中所述；及與諸如噴墨及OVJP之沉積法相關之圖案化。
    根據本發明教示製造之裝置可併入多種消費型產品中，諸如平板顯示器、電腦監視器、電視、錨床、用於內部或外部照明及/或發信號之光、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、行動電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、檢景器、微顯示器、載具、大面積壁、劇場或運動場螢幕，或標誌。可使用多種控制機構來控制根據本發明教示製造之裝置，包括被動型矩陣及主動型矩陣控制機構。本文所述之設備、方法及系統可應用於除OLED以外之裝置。該等其他應用之實例包括光電子裝置，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器，以及諸如有機電晶體之有機裝置。
    在本發明教示之OLED中利用微腔可提供以下優勢：經光譜變窄而改良色純度，提高EML效率及亮度，及形成有機雷射。可調整微腔深度以獲得所要波長之雷射。在微腔內發生受激發射以產生相干光。電極可具有所要尺寸及形狀之孔隙以允許雷射束離開微腔。
    儘管本文已展示及描述本發明之具體實例，但熟習此項技術者將顯而易知，該等具體實例僅作為實例而提供。在不脫離本發明之情況下，熟習此項技術者現會想到眾多變更、變化及取代。應瞭解，本文所述之本發明具體實例的多種替代物可用於實施本發明。
    10‧‧‧製程流程
    20‧‧‧OLED基板
    30‧‧‧基板前端
    40‧‧‧HIL/HTL墨水
    50‧‧‧噴墨印刷或熱印刷
    60‧‧‧烘烤後處理
    70‧‧‧基板後端
    80‧‧‧最終OLED
    81‧‧‧玻璃基板
    82‧‧‧陽極
    84‧‧‧HIL
    86‧‧‧HTM層
    88‧‧‧電洞傳輸材料(HTM)層
    90‧‧‧HTL
    91‧‧‧HTL
    94‧‧‧EML
    95‧‧‧EML
    96‧‧‧ETL
    98‧‧‧陰極
    100‧‧‧HTM層
    102‧‧‧VTE-HTM層
    103‧‧‧粗糙/緻密HTM層
    104‧‧‧VTE-HTM層
    105‧‧‧α-HTM層
    106‧‧‧HTM層
    108‧‧‧HTM層
    109‧‧‧奈米孔HTM層
    110‧‧‧方法的流程圖
    120‧‧‧塗覆步驟
    130‧‧‧供能步驟
    140‧‧‧轉移步驟
    150‧‧‧烘烤步驟
    210‧‧‧方法的流程圖
    220‧‧‧塗覆步驟
    230‧‧‧供能步驟
    240‧‧‧轉移步驟
    250‧‧‧烘烤步驟
    310‧‧‧方法的流程圖
    320‧‧‧塗覆步驟
    330‧‧‧供能步驟
    340‧‧‧轉移步驟
    350‧‧‧第二塗覆步驟
    360‧‧‧第二供能步驟
    370‧‧‧第二轉移步驟
    410‧‧‧方法的流程圖
    420‧‧‧塗覆步驟
    430‧‧‧供能步驟
    440‧‧‧轉移步驟
    450‧‧‧沉積步驟
    510‧‧‧方法的流程圖
    520‧‧‧塗覆步.驟
    530‧‧‧供能步驟
    540‧‧‧轉移步驟
    550‧‧‧沉積步驟
    560‧‧‧沉積步驟
    圖1為展示本發明教示之多個具體實例之製程流程的流程圖。
    圖2A-2D為具有本發明教示之多個具體實例之層沉積順序之裝置堆疊的示意圖。
    圖3為說明本發明教示之多個具體實例之VTE製程、熱印刷製程、噴墨印刷製程或其組合的示意圖，該等製程可用於改變HTM層厚度及調諧裝置發射光譜。
    圖4為根據本發明教示之多個具體實例形成有機發光裝置之乾燥有機層之方法的流程圖。
    圖5為說明根據本發明教示之多個具體實例在多種沉積條件下形成之三種不同膜形態的示意圖。
    圖6為根據本發明教示之多個具體實例形成有機發光裝置之結晶有機層之方法的流程圖。
    圖7為說明根據本發明教示之多個具體實例使用熱印刷之低折射率電洞傳輸材料(HTM)作為出光層建構之OLED堆疊的示意圖。
    圖8為根據本發明教示之多個具體實例降低有機層折射率之方法的流程圖。
    圖9為根據本發明教示之多個具體實例增強有機發光裝置中之光散射之方法的流程圖。
    圖10A為根據本發明教示之多個具體實例之法布裏-伯羅(FP)微腔之基本模式的示意圖，其中m=1，相應共振波長等於2n(亦即λ=2n)，且空腔內之其他波長因重排光學模式密度而受抑制。
    圖10B為根據本發明教示之多個具體實例，EML相對於圖10A中所示之法布裏-伯羅(FP)微腔定位的示意圖。
    圖11為可根據本發明教示之多個具體實例可達成之法布里-伯羅(FP)微腔模式(m=2)的示意圖。
    圖12為本發明教示之多個具體實例之裝置堆疊的示意圖，其中發光層(EML)形成於微腔之波腹位置處且用於增強光發射。
    圖13為展示根據本發明教示之多個具體實例隨HIL2厚度(x nm)變化之藍色OLED發射色度的圖。
    圖14為根據本發明教示之多個具體實例形成有機發光裝置之微腔之方法的流程圖。
    10‧‧‧製程流程
    20‧‧‧OLED基板
    30‧‧‧基板前端
    40‧‧‧HIL/HTL墨水
    50‧‧‧噴墨印刷或熱印刷
    60‧‧‧烘烤後處理
    70‧‧‧基板後端
    80‧‧‧最終OLED
    权利要求:
    Claims (22)
    [1] 一種形成有機發光裝置之微腔的方法，該方法包含：使來自噴墨印刷頭之墨水沉積於包含第一反射電極之基板上以形成印刷層，該墨水係由載體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定；自該印刷層驅散該載體以在該基板上形成第一有機緩衝層；在該第一有機緩衝層上沉積發光有機材料以形成發射層，使得該第一有機緩衝層沉積於該基板與該發射層之間，該發光有機材料在激發時發射峰值發射波長之光；及在該發射層上沉積第二反射電極，使得該發射層安置於該第一反射電極與該第二反射電極之間，以形成OLED微腔；其中該第一反射電極及第二反射電極中之至少一者為半透明的，該第一反射電極與該第二反射電極彼此隔開一段距離，該距離對應於該微腔之深度，且該微腔之深度經組態以共振發射該峰值發射波長。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一有機緩衝層包含電洞注入層、電洞傳輸層、發射層、電子傳輸層及電子注入層中之至少一者。
    [3] 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含在約50℃至約250℃之第一烘烤溫度下烘烤該第一有機緩衝層，持續約5.0毫秒至約5.0小時之第一烘烤時間，以形成有機發光裝置之第一烘烤有機層。
    [4] 如申請專利範圍第3項之方法，其中該烘烤溫度、該烘烤時間、該墨水中該成膜有機材料之濃度及該第一有機緩衝層之厚度中之至少一者經調整，使得該第一烘烤有機層展現多孔結構。
    [5] 如申請專利範圍第3項之方法，其中該烘烤溫度及該烘烤時間中之至少一者經調整，使得該第一烘烤有機層展現粗糙特徵。
    [6] 如申請專利範圍第3項之方法，其中該烘烤溫度及該烘烤時間中之至少一者經調整，使得該第一烘烤有機層展現平滑特徵。
    [7] 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烘烤溫度、該烘烤時間、該墨水中該成膜有機材料之濃度及該第一有機緩衝層之厚度中之至少一者經調整，使得該第一烘烤有機層之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為約0.5 nm至約10 nm。
    [8] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該成膜有機材料展現玻璃轉變溫度範圍且該方法另外包含在處於該玻璃轉變溫度範圍內至高於該玻璃轉變溫度範圍之烘烤溫度下烘烤該第一有機緩衝層，以形成電導率為約1.0×10-9 S/m至約1.0×10-1 S/m之結晶有機層。
    [9] 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含：使來自噴墨印刷頭之第二墨水沉積於該第一有機緩衝層，該第二墨水係由第二載體及溶解或懸浮之成膜有機材料界定；及驅散該第二載體以在該第一有機緩衝層上形成有機材料層；其中該第一反射電極為半透明的且該第一有機緩衝層所展現之折射率介於該基板之折射率與該有機材料層之折射率之間。
    [10] 一種有機發光裝置(OLED)微腔，其係藉由如申請專利範圍第1項之方法形成。
    [11] 一種有機發光裝置之微腔，該微腔包含：基板，其包含第一反射電極；乾膜有機材料層，其形成於該基板上且包含面向該基板之第一表面及與該第一表面相對之第二表面；處於該乾膜有機材料層上之發射層，使得該乾膜有機材料層介於該第一反射電極與該發射層之間，該發射層包含在激發時發射峰值發射波長之光的發光有機材料；及處於該發射層上之第二反射電極，使得該發射層介於該第一反射電極與該第二反射電極之間，其中該第二表面所展現之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為約5.0 nm至約1.0 μm，該有機發光裝置堆疊所展現之發光度相對於相同的但其中第二表面之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示小於5.0 nm之微腔之發光度的增加倍數為約1.01至約2.0，該第一反射電極及該第二反射電極中之至少一者為半透明的，該第一反射電極與該第二反射電極彼此隔開一段距離，該距離對應於該微腔之深度，且該微腔之該深度經組態以共振發射該峰值發射波長。
    [12] 一種形成有機發光裝置之有機層的方法，該方法包含：使來自噴墨印刷頭之墨水沉積於基板上，該墨水係由載體及溶解或懸浮之成膜第一有機材料界定；驅散該載體以沉積該成膜第一有機材料且在該基板上形成預烘烤有機層；及在約50℃至約250℃之第一烘烤溫度下烘烤該預烘烤有機層，持續約5.0毫秒至約5.0小時之第一烘烤時間，以形成有機發光裝置之第一烘烤有機層。
    [13] 如申請專利範圍第12項之方法，其中該烘烤溫度、該烘烤時間、該墨水中該成膜第一有機材料之濃度及該預烘烤有機層之厚度中之至少一者經調整，使得該第一烘烤有機層展現多孔結構。
    [14] 如申請專利範圍第12項之方法，其另外包含：使來自噴墨印刷頭之第二墨水沉積於該第一烘烤有機層上，該第二墨水係由第二載體及溶解或懸浮之成膜第二有機材料界定；驅散該第二載體以沉積該成膜第二有機材料且形成第二預烘烤有機層；及在約50℃至約235℃之第二烘烤溫度下烘烤該第二預烘烤有機層，持續約5.0毫秒至約5.0小時之第二烘烤時間，以形成第二烘烤有機層；其中該第二烘烤溫度低於該第一烘烤溫度，該成膜第二有機材料與該成膜第一有機材料相同或不同，且該第二烘烤時間視情況小於該第一烘烤時間。
    [15] 一種形成有機發光裝置之結晶有機層的方法，該方法包含：使來自噴墨印刷頭之墨水沉積於基板上，該墨水係由載體及具有玻璃轉變範圍之溶解或懸浮之成膜第一有機材料界定；驅散該載體以沉積該成膜第一有機材料且在該基板上形成預烘烤有機層；及在處於該玻璃轉變範圍內至高於該玻璃轉變範圍之烘烤溫度下烘烤該預烘烤有機層，以形成有機發光裝置之結晶有機層；其中該結晶有機層之電導率為約1.0×10-7 S/m至約1.0×10-1 S/m。
    [16] 如申請專利範圍第15項之方法，其中該結晶有機層包含電洞注入層、電洞傳輸層、發射層、電子傳輸層及電子注入層中之至少一者。
    [17] 一種有機發光裝置，其包含藉由如申請專利範圍第15項之方法形成之結晶有機層。
    [18] 一種降低有機層之折射率的方法，該方法包含：使來自噴墨印刷頭之墨水沉積於半透明基板上安置之半透明電極上，該墨水係由載體及溶解或懸浮之成膜第一有機材料界定；驅散該載體以沉積該成膜第一有機材料且在該半透明電極上形成第一有機層；使來自噴墨印刷頭之第二墨水沉積於該第一有機層，該墨水係由第二載體及溶解或懸浮之成膜第二有機材料界定；及驅散該第二載體以沉積該成膜第二有機材料且在該第一有機層上形成第二有機層；其中該第一有機層之折射率介於該半透明基板之折射率與該第二有機層之折射率之間。
    [19] 一種增強有機發光裝置中之光散射的方法，該方法包含：使來自噴墨印刷頭之墨水沉積於基板上，該墨水係由載體及溶解或懸浮之成膜第一有機材料界定；驅散該載體以沉積該成膜第一有機材料且形成多層粗糙有機層，其包含約2個子層至約20個子層且其粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為約5.0 nm至約1.0 μm；及在該多層粗糙有機層上沉積發射材料以形成發射層及有機發光裝置堆疊，其中該有機發光裝置堆疊展現約1.01至約2.0之發光度效率。
    [20] 一種有機發光裝置，其係藉由如申請專利範圍第19項之方法形成。
    [21] 一種有機發光裝置，其包含：第一電極；結晶有機層，其處於該第一電極上且與該第一電極電關聯，且其電導率為約1.0×10-7 S/m至約1.0×10-1 S/m；發射層，其處於該結晶有機層上且與該結晶有機層電關聯，該發射層包含在激發時發射發射波長之光的發光有機材料；及第二電極，其處於該發射層上且與該發射層電關聯。
    [22] 一種有機發光裝置堆疊，其包含：基板；乾膜有機材料層，其形成於該基板上且包含約2個子層至約20個子層、面向該基板之第一表面及與該第一表面相對之第二表面；及發射層，其處於該乾膜有機材料層上，使得該乾膜有機材料層介於該基板與該發射層之間，該發射層包含發射發射波長之光的發光有機材料，其中該第二表面所展現之表面粗糙度以10×10 μm2區域中表面厚度偏差之均方根表示為約5.0 nm至約1.0 μm，且該有機發光裝置堆疊展現約1.01至約2.0之發光度效率。
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